Ученые из МФТИ, Владимирского государственного университета и МИФИ научились управлять оптическими свойствами дисульфида молибдена, контролируя размер его наночастиц и процесс изменения химического состава. Технология позволяет получить наночастицы, которые можно использовать в электронике, нанооптике, нанофотонике и медицине. Работа опубликована в Journal of Materials Chemistry C. Исследование было поддержано Российским научным фондом (грант № 21-79-00206).
Дисульфид молибдена относится к классу дихалькогенидов переходных металлов — двумерных полупроводниковых кристаллов, имеющих слоистую структуру. Дихалькогениды переходных металлов отличаются высоким показателем преломления, гигантской анизотропией, а их монослои обладают прямой запрещенной зоной. Благодаря этим оптическим свойствам они используются в электронике и нанооптике в качестве транзисторов, биосенсоров, фотодетекторов, поляризаторов.
Структура слоя дисульфида молибдена, вид сбоку и сверху. Черным обозначены атомы молибдена, желтым — серы. Источник: Wikimedia Commons
Наибольший интерес представляют наноразмерные структуры дихалькогенидов, однако основной способ их изготовления — нанолитография — сложный и трудоемкий. В прошлогодней работе ученые Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ показали, что с помощью обработки лазером можно получать сферические наночастицы дихалькогенидов желаемого размера, которые лучше поглощают свет и демонстрируют высокий фототермический отклик (быстрее нагреваются от света лазера).
«За науку» писала о том, как дисульфид молибдена заменяет кремний в нанофотонике, а соединения с оловом и платиной могут применяться для создания ультратонких линз.
В новой работе физики из Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ с коллегами усовершенствовали метод, чтобы управлять не только размером частиц, но и их химическим составом. Для этого в эксперименте подбирали время воздействия лазера, меняли состав растворителя, в котором плавали частицы, измеряли спектры поглощения света и сравнивали их с результатами компьютерного моделирования.
При длительном воздействии достаточно мощного лазера на поверхности вещества происходит микровзрыв, в результате которого частицы вещества вылетают с поверхности. Этот процесс называется абляцией. При правильном подборе параметров лазера — мощности и длительности излучения — можно контролировать размер образующихся наночастиц.
Сначала ученые облучали лазером объемный кристалл дисульфида молибдена, помещенный в кювету с деионизированной водой. В результате получали наночастицы размером от 30 до 340 нанометров.
Фотография процесса лазерной абляции (слева) и лазерной фрагментации (справа) дисульфида молибдена. Источник: Journal of Materials Chemistry C
Полученные наночастицы фрагментировали. Для этого раствор с ними помещали в магнитную мешалку и в процессе перемешивания облучали лазером. После фрагментации образовывались сферические наночастицы. Чем дольше длилась фрагментация (от 10 до 40 минут), тем меньше становились частицы. Более маленькие наночастицы хуже поглощали свет, что качественно и количественно согласовывалось с теорией рассеяния света Ми. Визуально это проявлялось в изменении цвета раствора c наночастицами.
Затем было решено все операции с частицами проделать не в воде, а в растворе этанола. Полученные частицы имели четкую структуру: оболочка — ядро. Внутри ядра находились фрагменты слоев, а оболочка состояла из сплошных двух-трех слоев дисульфида молибдена. При длительной фрагментации оболочка исчезала.
Слева изображены наночастицы дисульфида молибдена в спиртовом растворе, на верхней вставке видны оболочка и ядро частицы, на нижней — цвет раствора с частицами после 10, 20, 30, 40, 50 и 60 минут дефрагментации соответственно. Справа показан процесс превращения дисульфида молибдена в субоксид молибдена MoO3-x с ростом времени дефрагментации (визуализация получена методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии). Источник: Journal of Materials Chemistry C
При этом исследователи наблюдали изменение химического состава наночастиц с помощью рамановской спектроскопии. При дефрагментации более 60 минут метод показывал пики, соответствующие оксиду молибдена MoO3, при облучении в течение 20–60 минут — промежуточную фазу между дисульфидом молибдена и оксидом молибдена. Применив комбинацию методов энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии, физики получили фактически диафильм, показывающий, как происходило замещение серы атомами кислорода. Ученые полагают, что реакция стала возможна из-за разложения молекул этанола и повышения количества свободного кислорода в растворе.
Алексей Прохоров, старший научный сотрудник лаборатории контролируемых оптических наноструктур МФТИ, отмечает: «Исходный материал при взаимодействии с лазерным излучением и спиртовой средой превращался в наночастицы субоксида молибдена MoO3-x контролируемых размеров, проявляющие яркие экситонные свойства, которые мы впервые описали. Благодаря хорошему оборудованию нам удалось получить “мультфильм”, в котором видно, как происходит замещение серы атомами кислорода и дисульфид превращается в субоксид. Это значит, что мы знаем, в какой момент остановить реакцию, чтобы получить субоксид с заданной концентрацией тех или иных атомов, а следовательно — нужными оптическими свойствами».
Еще одним значимым результатом стал рекордный фототермический отклик — скорость нагрева под действием лазера — промежуточной фазы оксида молибдена из-за возбуждения экситонного резонанса. Эта характеристика важна в тераностике для потенциальных молекул-мишеней, которые уничтожают раковые клетки. Точечное лазерное излучение вызывает нагрев молекулы-мишени, а та уничтожает больные клетки.
«Следующий логический шаг — практическое применение наночастиц. В первой работе был показан сам метод получения наночастиц дисульфида молибдена, в этой — возможность их лазерной трансформации. Потенциально их можно использовать в медицине: в тераностике, а также в нанофотонике, — для создания нанолазеров с накачкой Ми-модами, по сути, нового типа Ми-нанолазеров. Сейчас задача — уменьшить дисперсность размеров частиц в растворе, а также научиться управлять соотношением размеров ядро / оболочка», — делится планами Алексей Прохоров.
Таким образом, ученые предложили стратегию управления и настройки спектра оптического поглощения для наночастиц дихалькогенидов переходных металлов. Для получения частиц нужного размера необходимо отрегулировать параметры абляции. Следующий шаг — практическое применение в медицине и нанофотонике.
