Физики из МФТИ с коллегами из ОИЯИ (Дубна) и Университета Суонси (Уэльс, Великобритания) впервые пронаблюдали эффект совместного связывания (pancake bonding) в биологическом материале — пигменте эумеланине. Работа опубликована в журнале Physical Chemistry Chemical Physics.
Со школьной скамьи нам известно, что в природе существует три основных типа биологических полимеров: нуклеиновые кислоты, белки и полисахариды. Многие наверняка ожидали бы в этом списке увидеть липиды, но в классическом смысле полимерами жиры не являются, хотя они, как и перечисленные три типа полимеров, образуют сложные надмолекулярные (или, как любят говорить химики, супрамолекулярные) структуры: мембраны, мицеллы, везикулы и т. д.
Структура молекулы эумеланина
Возможно, это прозвучит неожиданно, но существует еще один класс биологических полимеров, распространенный среди всех царств живых систем, — это меланины. Они представлены во всех типах организмов, за исключением вирусов. Меланин — пигмент, который придает коже, волосам и глазам человека цвет. Больше всего у нас эумеланинов и феомеланинов. Первые отвечают за коричневые и черные оттенки, а вторые — за красные и желтые. Это высокомолекулярные соединения, в которых основными звеньями цепи являются хиноны и гидрохиноны либо их таутомеры. Причем эти звенья соединены пи-сопряженными связями, которые знакомы большинству по гексагональной молекуле бензола.
В результате возникает ряд важных следствий, определяющих свойства меланинов и повышенный интерес к этим материалам со стороны физиков и материаловедов:
- Меланины — полисопряженные полимеры. Это роднит их с так называемыми органическими металлами и полупроводниками, то есть неметаллическими материалами, которые, однако, при определенных условиях способны демонстрировать электрическую проводимость на уровне металлов.
- Меланины являются отличными матрицами для стабилизации неспаренных электронов (радикалов). В физиологических условиях концентрация радикалов в меланинах может достигать колоссальных значений, невозможных ни для каких других биологических материалов, — порядка 1018–1019 штук на грамм вещества. Это, с одной стороны, роднит их с искусственными органическими магнитными материалами, а с другой — делает важными естественными антиоксидантами.
- В ультрафиолетовом и видимом диапазоне длин волн меланины обладают сплошным, лишенным особенностей спектром поглощения. Это окрашивает их в привычный черно-коричневый цвет загара, позволяет эффективно поглощать опасные коротковолновые фотоны, способные необратимо повреждать сложные биологические молекулы, и конвертировать их в относительно безопасное тепловое излучение. На этом основана одна из главных физиологических функций эумеланина — защита организма от повреждающего действия солнечных лучей.
Такой набор свойств заинтересовал физиков довольно давно, задолго до начала бума органических полупроводников. На меланине было изготовлено первое искусственное устройство органической электроники — бистабильный переключатель МакГиннесса 1973 года, который ныне демонстрируется в Смитсоновском институте.
Несмотря на столь многолетнюю историю исследований, задач в меланиновой физике, химии и физиологии осталось много. По сравнению с классическими объектами физики твердого тела, меланин сложен. Базовая причина этой сложности — существенно аморфная структура данного материала, невозможность кристаллизации, сочетающаяся с нестабильностью состава мономеров. Это делает результаты классических структурных исследований с помощью рентгеновской дифракции малоинформативными, а моделирование свойств меланина методами квантовой химии — весьма трудной и в известной мере неблагодарной задачей. Поэтому подвижки в понимании связи структуры и свойств этих материалов происходят довольно редко и оказываются на вес золота. Несмотря на все трудности работы, знания об этом веществе крайне востребованы в медицине, «зеленом» материаловедении, биоэлектронике и электроцевтике.
В последние 10 лет на меланине проведен широкий спектр исследований транспортных и релаксационных свойств, говорящих о том, что вода изменяет химический состав материала, увеличивая концентрацию мономеров, содержащих неспаренные электроны. В лаборатории терагерцовой спектроскопии Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ исследовали влияние концентрации воды на структуру различных меланинов с помощью рентгеновского рассеяния. В известных кристаллических органических системах аналогичный рост концентрации свободных радикалов приводит к принципиальным изменениям свойств материалов, включающим возникновение магнитного упорядочения и повышение электронной / дырочной проводимости. Ключевое взаимодействие, которое приводит к таким изменениям, в англоязычной литературе называется pancake bonding. На структурном уровне оно выражается в значительном уменьшении расстояния между слоями отдельных молекул в кристаллах. Возникает сильная делокализация электронной и спиновой плотности. Ученые МФТИ увидели, что аналогичный процесс в меланине, вызванный ростом концентрации радикалов под действием воды, приводит к уменьшению расстояния между слоями мономеров до значений менее 3.2 ангстрем.
Константин Мотовилов, ведущий научный сотрудник лаборатории терагерцовой спектроскопии МФТИ, рассказывает: «Наша группа оказалась первой, кто попробовал исследовать влияние концентрации воды на структуру различных меланинов с помощью рентгеновского рассеяния. Мы увидели процесс уменьшения расстояния между слоями мономеров до значений менее 3.2 ангстрем. Он был вызван ростом концентрации радикалов под действием воды. Для ряда синтетических органических кристаллов это приводило, например, к возникновению антиферромагнитного упорядочения».
В планах группы в ближайший год — проверить с помощью измерений магнитных свойств увлажненного меланина данную возможность. Если предсказанный эффект подтвердится, можно будет говорить о том, что живые системы способны синтезировать макроскопические органические магнитоупорядоченные фазы. Вплоть до настоящего времени такое наблюдалось только в новейших искусственных материалах.
Цикл работ по исследованию свойств меланинов уже более трех лет проходит в лаборатории терагерцовой спектроскопии МФТИ при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 19-73-10154).
