Ученые МФТИ разработали новый способ получения пленок MoS2, что обеспечит их более легкое промышленное производство. Эти пленки востребованы в солнечных батареях, различных сенсорах и конденсаторах. Работа опубликована в журнале ACS Omega.
Двумерные дихалькогениды переходных металлов, в частности, сульфида молибдена MoS2, представляют собой особый класс слоистых материалов, в которых соседние слои связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Это тонкие полупроводники, состоящие из переходного металла и халькогена. Один слой атомов металла располагается между двумя слоями атомов халькогена, в нашем случае халькоген — сера.
В большинстве случаев дихалькогениды существуют в виде пленок, содержащих множество стабильных молекулярных слоев с атомарно-гладкой химически инертной поверхностью, что и обусловливает ряд их выдающихся свойств. Такие пленки представляют интерес для наноэлектронных и оптоэлектронных приложений в фотовольтаике, фотодетекторах и газовых сенсорах. С другой стороны, они могут быть получены и в существенно иной форме с высокой удельной поверхностью и высокой плотностью химически активных поверхностных состояний, что делает материал перспективным уже для применения в катализе, ионных батареях и суперконденсаторах.
Известны три кристаллические фазы MoS2: гексагональная (2H), ромбоэдрическая (3R) и тетрагональная (1T). Они отличаются разной координацией атомов серы по отношению к молибдену. А это, в свою очередь, определяет химические и электронные свойства материала. Фазы 3R и 1T метастабильны и при определенных условиях могут превращаться в 2H. Одной из отличительных особенностей 1T является повышенная каталитическая активность, что привлекательно, в частности, для реакций выделения водорода.
Получение фазы 1T в пленках MoS2 является сложной задачей. Есть ряд известных механизмов его синтеза, но они все имеют свои недостатки. Например, метод эксфолиации может привести к появлению большого числа дефектов. Кроме того, образующаяся 1T-фаза с течением времени превращается в фазу 2H-MoS2, в том числе из-за из-за слабого взаимодействия между соседними слоями серы. Для улучшения ее стабильности было предложено легирование электронодонорными атомами металла, но промежуточный продукт LixMoS2 и интеркалятор являются токсичными материалами.
В связи с этим разработка технологического подхода, позволяющего получать сверхтонкие пленки, состоящие из комбинации фаз 1T/2H, стабильные в широком диапазоне температур, представляет большой практический интерес.
Роман Романов, старший научный сотрудник Центра коллективного пользования уникальным научным оборудованием в области нанотехнологий МФТИ, поясняет: «Гетерогенные наноструктуры, состоящие из метастабильной тетрагональной и стабильной гексагональной фаз, весьма перспективны для широкого круга применений, включая катализ и ионные батареи, благодаря высокой электропроводности и каталитической активности. Однако контролируемый синтез стабилизированных пленок на площади пластины является сложной задачей. Мы использовали специальные режимы MOCVD-роста с низкой концентрацией прекурсора молибдена и высоким соотношением концентраций серы и молибдена в газовой фазе, что позволило синтезировать ультратонкие пленки в тетрагональной фазе».
В своей работе ученые МФТИ использовали метод металлоорганического химического осаждения из паровой фазы, позволяющий получать сверхтонкие пленки MoS2, содержащие фазы 1T и 2H, и контролировать их соотношение за счет легирования рением. В результате были получены пленки Mo1−xRexS2 с долей 1T-MoS2 до ≈30%, относительно стабильные в нормальных условиях в течение длительного времени. Также было обнаружено, что концентрация рения существенно влияет на удельное сопротивление пленки.
На первом этапе оксид рения осаждали в трехзонной трубчатой печи, оснащенной кварцевой трубкой. Тигель, содержащий металлический рений, помещался в центр нагретой зоны трубки. Сапфировые подложки были размещены на краю нагреваемой области, где температура варьировалась от 240 до 130 °C. Печь нагревали до 310 °С и выдерживали при этой температуре 10 минут. Затем нагреватели выключили, давая печи остыть. На втором этапе процессы MOCVD проводились в реакторе на базе трехзонной трубчатой печи. В качестве прекурсоров использовали гексакарбонил молибдена Mo(CO)6 и сероводород (H2S). Время выращивания варьировали от двух до шести часов для получения сплошных пленок при различных скоростях потока. Дальше на отожженные и обработанные сапфировые подложки осаждали MoS2.
Изображение пленки MoS2 в высоком разрешении. Источник: ACS Omega
Химическое состояние и состав пленок анализировали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Морфологию пленок исследовали методом атомно-силовой микроскопии. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света показали, что доля фазы 1T-MoS2 увеличивается с увеличением концентрации рения, насыщаясь при концентрации Re выше 5 атомных процентов.
Изготовленные гетерогенные пленки 1T/2H-MoS2 оставались стабильными в условиях окружающей среды без ухудшения характеристик в течение как минимум четырех месяцев и выдерживали отжиг в высоком вакууме при температуре 300 °C.
Исследования показали, что увеличение доли фазы 1T сильно влияет на удельное сопротивление пленок. Такие пленки могут представлять большой интерес для производства различных электронных устройств.
