Водородная энергетика является одним из наиболее перспективных вариантов замены ископаемого топлива благодаря высокой эффективности производства и независимости от погодных условий. Широкое применение данные технологии уже нашли в транспорте, и наиболее перспективным вариантом является применение топливных элементов (ТЭ) на основе протонно-полимерной электролитной мембраны. Однако химическая деградация полимеров является одной из наиболее серьезных проблем для их стабильной и долгосрочной работы. Ученые МФТИ проанализировали основные механизмы деградации и представили развернутый анализ для разработчиков. Результат работы опубликован в журнале Polymer Degradation and Stability.
Стремление человечества сохранить природные ресурсы и сократить выбросы загрязняющих веществ, в том числе CO2, активно стимулирует развитие альтернативных источников энергии. Большой потенциал остается за водородной энергетикой, особенно в развитии транспорта. Для достижения оптимальной производительности при минимальных затратах наиболее существенно подходит использование мембранно-электродных блоков, которые являются основным компонентом средне- и низкотемпературных топливных элементов. Среднетемпературные топливные элементы обычно работают в диапазоне 150–200 °C, тогда как низкотемпературные — при температурах ниже 100 °C. Полимерная мембрана обеспечивает высокую эффективность преобразования энергии химических связей в электрическую энергию за счет разделения электрохимических реакций в анодной и катодной областях и низкого омического сопротивления. При этом стоимость таких мембран может составлять до 40% стоимости топливного элемента.
Для теоретической оценки эффективности топливных элементов используют отношение изменения свободной энергии (доступной для преобразования в электрическую энергию) к изменению энтальпии (количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту) в реакции окисления водорода. В практической эксплуатации КПД топливных элементов с полимерной мембраной составляет около 50%.
Кроме того, некоторые несовершенства заложены в сам принцип работы топливных элементов. В водородно-воздушном ТЭ происходит реакция между водородом и кислородом, в результате которой образуется вода. Однако побочные реакции приводят к формированию перекиси водорода, разложение которой на металлических примесях, присутствующих в мембране, приводит к формированию различных радикалов OH•, OOH• и O2•, что накладывает дополнительные ограничения на химическую стойкость используемых мембран. Поэтому основным требованием к полимерной мембране является ее устойчивость к основному продукту реакции (воде), а также возможным побочным продуктам, в первую очередь перекиси водорода и продуктам ее распада. В связи с этим наиболее перспективными полимерами для ТЭ являются перфторированные (присутствуют только связи С-F, без связей С-Н) макромолекулы вследствие большей устойчивости связи C-F по сравнению со связью С-Н. Но, несмотря на то, что эти мембраны на основе перфторированных полимеров известны уже более 50 лет, они обладают рядом недостатков, которые до сих пор не устранены.
К их основным минусам можно отнести недостаточную протонную проводимость при малом содержании влаги, высокие значения проницаемости мембран для топлива (водорода и метанола), высокую стоимость, а также механическую и химическую деградацию в процессе эксплуатации.
«Для развития водородной энергетики необходимо четко осознавать все нюансы сложной работы топливных ячеек, а значит, и механизмы их деградации, поскольку они значительно влияют на работу всего топливного элемента. В нашей статье представлено и обсуждено несколько механизмов деградации с фокусом на ионообменные мембраны, химические механизмы, которые там происходят. Данный обзор представляет интерес не только для специалистов в области водородных топливных элементов, но и для тех, кто занимается смежными применениями перфторированных сульфоновых мембран, такими как электролиз, сенсоры и металл-ионные батареи», — рассказала о работе первый автор Екатерина Батурина, студент бакалавриата, сотрудник лаборатории технологий ионообменных мембран МФТИ.
Механизмы деградации топливного элемента включают механическое разрушение мембраны и ее химическую деградацию, отравление катализатора, засорение слоев, появление микротрещин в корпусе биполярных пластин, приводящих к потере контакта между элементами, и т. д.
«В данном обзоре мы акцентировали свое внимание на механизме деградации, связанном с атакой радикала на концевые карбоксильные группы, так как это единственный из перечисленных методов, при котором соответствующие функциональные группы полимера могут быть удалены, в то время как другие функциональные группы не могут быть удалены из полимера без потери его протонной проводимости. Мы проанализировали данные о влиянии карбоксильных групп на характерные параметры мембранно-электродных блоков и описали возможные методы их устранения, а также обобщили возникшие при этом проблемы и их влияние на работу топливных элементов», — отметила Софья Морозова, заведующий лабораторией технологий ионообменных мембран МФТИ.
Исследование показало, что ухудшение электрохимических характеристик топливного элемента не является отдельной реакцией и известные модели пока не полностью классифицированы. Это совокупность различных процессов, в том числе механическая и химическая деградация мембраны, вызванная атакой радикала, процессы на границе раздела фаз мембраны-катализатора, приводящие к отравлению каталитического слоя, взаимодействие продуктов распада с другими материалами.
Возможным вариантом развития направления станет оптимизация метода фторирования карбоксильных групп и их использование для химического сшивания. Кроме того, использование карбоксильных групп для химической модификации позволит не только улучшить стабильность и производительность топливных элементов, но также способствовать развитию химии фторсодержащих полимеров.
