Международный коллектив ученых из Швейцарии, России и Дании улучшил экспериментальную технику спектроскопии высших гармоник органических молекул и провел новые теоретические и экспериментальные исследования молекул бензола и 1,3-циклогексадиена. В опытах подтвердились эффекты, связанные с перемещением заряда внутри молекул на аттосекундных масштабах времени. Исследование опубликовано в журнале Structural Dynamics.
Спектроскопия высоких гармоник (High Harmonic Spectroscopy, HHS) представляет собой относительно молодое, но быстро развивающееся направление в приложениях аттосекундной физики в области физической химии и физики атомов и молекул. Она возникла в конце ХХ века.
Метод спектроскопии высоких гармоник основан на использовании мощных инфракрасных лазерных импульсов для генерации высоких гармоник в атомарных и молекулярных газах с последующим использованием поля гармоник для зондирования атомов и молекул мишени. Основным достижением стала возможность наблюдения структуры и динамики внутремолекулярных ядерного и электронного движений с аттосекундным (10^-18 секунд) временным разрешением.
Первые эксперименты по спектроскопии высоких гармоник сосредоточились на изучении простых молекул, таких как гелий и молекулы водорода. Однако в последние десятилетия интерес исследователей расширился до изучения более сложных молекул, включая органические соединения. Это стало возможным благодаря улучшению методов управления фазой лазерных импульсов и развитию теоретических подходов для анализа спектров.
В новом исследовании международный коллектив ученых открыл возможность использования спектроскопии высоких гармоник для изучения таких сложных органических молекул, как 1,3-циклогексадиен (CHD) и бензол. Ученым удалось добиться двух значительных достижений.
Во-первых, впервые было показано, как можно точно выровнять молекулы 1,3-циклогексадиена (CHD) и бензола с помощью специальных импульсов лазера. Этот метод позволяет зафиксировать положение молекулы в пространстве так, что молекулярная плоскость оказывается ориентированной определенным образом. Такой подход открывает новые возможности для изучения того, как происходят внутримолекулярные изменения и реакции внутри молекулы. Это значит, что мы можем лучше понять, как молекулы взаимодействуют друг с другом и какие процессы происходят на молекулярном уровне.
Во-вторых, исследование выявило уникальные особенности высокогармонического отклика молекулы CHD в зависимости от длины волны возбуждения. Особенно замечательно, что при различных длинах волн возбуждения наблюдаются инверсии модуляции высокогармонического отклика, что является ярким показателем перемещения заряда внутри ионизированной молекулы CHD на аттосекундных масштабах времени. Теоретический анализ подтвердил, что наблюдаемые эффекты являются характерными признаками и следствиями этого процесса.
Дополнительно анализ симметрии молекулы CHD указал на низкую степень запутанности электронов и ионов, что предоставляет новые возможности для дальнейшего исследования миграции заряда в более сложных органических системах.
В работе были измерены высокогармонические спектры CHD, зондируемые импульсами 800 или 1420 нм, а также высокогармонический спектр бензола, зондируемый импульсами 800 нм для случайно выстроенных молекул.
Бензол представляет собой плоскую и симметричную молекулу, похожую на сплющенный волчок, где молекулярная плоскость выравнивается перпендикулярно направлению поляризации лазерного импульса. Для CHD характерна асимметричная форма, близкая к симметрии бензола, и подобное выравнивание также применимо к ней.
При использовании света с длиной волны 800 нм спектры двух молекул оказались очень похожими друг на друга. Они оба показали только небольшие изменения в своей интенсивности с увеличением порядка гармоник. Это значит, что при такой длине волны света эти молекулы проявляют схожие свойства и реагируют на световые волны похожим образом, но с небольшими отличиями в интенсивности с каждой последующей гармоникой.
Рисунок 1. Спектры высоких гармоник (а) CHD, полученные с помощью импульсов длительностью 40 фемтосекунд и длиной волны 1420 нм при пиковой интенсивности импульсов 6 ×10^13 Вт/см 2 , (b) CHD и (c) бензол, полученный с помощью импульсов длительностью 27 фемтосекунд и длиной волны 800 нм при пиковой интенсивности 1,0 ×10^14 Вт/см 2. Источник: Structural Dynamics
Однако исследование показывает, что при использовании лазерных импульсов с длиной волны 800 нм поведение CHD все же отличается от бензола. Для CHD наблюдаются два различных изменения интенсивности гармоник при разных энергиях фотонов (28 эВ и 38 эВ), в то время как для бензола таких изменений не наблюдается. Это означает, что CHD проявляет более сложное поведение при воздействии импульсов.
Рисунок 2. Соотношение интенсивностей (выровненных к антивыровненным) (a) молекул CHD, зондированных с 1420 нм, (b) CHD, зондированных с 800 нм, и (c) бензола, зондированного с 800 нм (синий). Полосы ошибок указывают на одно стандартное отклонение по измеренным сигналам. Источник: Structural Dynamics
«Данный эксперимент наглядно демонстрирует новые возможности в изучении строения вещества, которые открывает аттосекундная физика. Дальнейшее развитие метода спектроскопии высоких гармоник должно не только привести к наблюдению электронного движения в молекулах, но и дать возможность управлять им, что представляет значительный интерес для приложений в материаловедении, фармакологии и квантовых технологиях», — объясняет Олег Толстихин, заведующий лабораторией теоретической аттосекундной физики МФТИ, профессор кафедры теоретической физики им. Л. Д. Ландау МФТИ.
Эти результаты не только расширяют наше понимание физической химии органических соединений, но и открывают путь к новым методам исследования фотохимических реакций в молекулярном масштабе. Выявление и описание подобных процессов имеет важное значение для разработки более эффективных катализаторов, фотоактивных материалов и других молекулярных систем, играющих ключевую роль в современной науке и технологиях.
