Химики из Института биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН и МФТИ установили, что комплексное соединение трехвалентного европия на порядок усиливает интенсивность свечения при инициированном окислении липидных образцов растительного происхождения. Результаты работы опубликованы в Russian Journal of Physical Chemistry B и будут полезны для разработки новых методов биомедицинской фотоники.
Под люминесценцией понимают излучения света веществом — люминофором — вследствие сообщения ему другого вида энергии, например, механической или тепловой. Если свечение является результатом химических превращений, то данный процесс называют хемилюминесценцией.
Излучение наблюдается при эмиссии, то есть переходе электронов из возбужденного состояния в основное. Поскольку у атомов каждого вещества есть определенный набор электронных энергетических уровней, то эмиссии соответствуют конкретные значения энергий, частот и длин волн излучения.
Люминофоры востребованы во многих отраслях промышленности. В частности, их применяют для аналитических целей в биологии и медицине. Чтобы совершенствовать методы анализа, надо знать, как в биологических системах идут окислительные реакции, сопровождающиеся хемилюминесценцией. Прежде всего, следует изучать химическое поведение активных форм кислорода в реакциях и механизмы влияния на процесс антиоксидантов различной природы.
Ученые ИБХФ РАН и МФТИ исследовали закономерности протекания во времени хемилюминесценции, которая наблюдается при инициированном окислении липидов растительного происхождения (Рисунок 1). Для экспериментов был выбран 2 и 4 % раствор подсолнечного масла в хлорбензоле. Реакция проводилась при температуре 60 °C в присутствии усилителя свечения и без него.
Рисунок 1. Зависимость интенсивности хемилюминесценции (J) от времени при инициированном окислении растворов растительного масла в хлорбензоле. Реакции протекали в присутствии комплексного соединения европия (кривые 1 и 2) и без него (кривые 3 и 4). Объемная доля масла в растворе (%): 2 (кривые 1 и 3) и 4 (кривые 2 и 4). Источник: Russian Journal of Physical Chemistry B.
Усилителями свечения называют вещества, которые не вступают в химическое взаимодействие с компонентами реакционной смеси, но интенсифицируют свечение за счет переноса энергии с электронно-возбужденных продуктов реакции на молекулу люминофора. Тем самым усилители свечения позволяют определить очень малые, то есть следовые, количества веществ и значительно повысить чувствительность хемилюминесцентных методов.
В качестве усилителя свечения ученые использовали люминофор на основе европия — активного малотоксичного металла из группы лантаноидов. Данное комплексное соединение испускает до 80 % квантов люминесценции с длиной волны примерно 613 нм. Инициатором процесса и источником свободных радикалов выступало органическое вещество класса азосоединений и нитрилов — 2,2′-азо-диизобутиронитрил.
Опыты показали, что комплексное соединение европия не влияет на начальную медленную стадию окисления, иными словами, не изменяет величину периодов индукции. При этом форма и масштаб кривых становятся другими. Характерные пики интенсивности, наблюдаемые без люминофора, после периодов индукции исчезают либо сглаживаются при его наличии.
Для объяснения этого явления ученые разработали математическую модель из 23 элементарных реакций, описывающую процесс окисления масла во времени. При моделировании сделали допущение, что в подсолнечном масле основными компонентами, подверженными окислению, являются триглицериды, которые содержат остатки линолевой кислоты. Вместе с тем в модели учли образование диоксетанов и молекулярную хемилюминесценцию при их распаде (Рисунок 2).
Рисунок 2. Зависимость концентрации образующихся диоксетанов ([D]) от времени при инициированном окислении растворов растительного масла в хлорбензоле. Объемная доля масла в растворе (%): 2 (кривая 1) и 4 (кривая 2). Источник: Russian Journal of Physical Chemistry B.
«Введение в окисляющуюся систему, представленную липидами растительного происхождения, усилителя хемилюминесценции приводит не только к увеличению на порядок общей интенсивности свечения, но и к изменению характера кинетики процесса»,— пояснил Алексей Трофимов, заместитель директора по науке ИБХФ РАН, доцент департамента молекулярной и биологической физики МФТИ.
Результаты исследований будут полезны для разработки новых методов биомедицинской фотоники. Эти методы позволят визуализировать и наблюдать в динамике происходящие в живых организмах процессы, которые невозможно исследовать с помощью других диагностических процедур.
