Ученые из МФТИ и Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» разработали теорию, позволяющую с беспрецедентной точностью описывать поведение сложных многоатомных молекул в сверхсильных электрических полях. Их работа, опубликованная в журнале Physical Review A, дает возможность создания новых методов для изучения структуры молекул, включая биомолекулы, и даже для различения их «зеркальных» форм, что критически важно для фармацевтики.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 24-12-00055).
Взаимодействие интенсивного лазерного излучения с веществом – это передний край современной физики, область, где рождаются новые технологии от сверхбыстрой электроники до новых методов медицинской диагностики. Одним из фундаментальных процессов, запускаемых таким взаимодействием, является туннельная ионизация.
В привычном нам мире, чтобы шарик, лежащий в яме, покинул ее, ему нужно сообщить достаточно энергии для переваливания через ее край. Однако в квантовом мире существует поразительное явление – туннельный эффект: частица, даже не обладая достаточной энергией, может как бы «просочиться» сквозь энергетический барьер. Когда на молекулу действует сильное электрическое поле (например, от лазера), этот барьер становится тоньше и шанс туннелирования увеличивается.
Для понимания и использования этих явлений ученым необходимо точно знать, как происходит ионизация: какова ее скорость (как быстро электроны покидают молекулу) и каково распределение по поперечным импульсам вылетевших электронов, которое показывает, в каких направлениях и с какими скоростями электроны разлетаются перпендикулярно направлению электрического поля. Эти характеристики зависят от силы поля и, что особенно важно для молекул, от их ориентации относительно поля.
До сих пор точный расчет этих параметров для сложных многоатомных молекул представлял огромную вычислительную проблему.
Коллектив российских физиков-теоретиков совершил значительный прорыв в области физики сильных полей. Исследователи разработали усовершенствованную модель, которая позволяет точно рассчитывать, как большие и сложные молекулы, такие как вода, бензол и даже аминокислота лейцин, ионизируются под действием мощных электрических полей, подобных тем, что создаются интенсивными лазерными импульсами. Ключевым открытием стало обнаружение эффективной генерации так называемых «вихревых электронов» в этом процессе, что открывает захватывающие перспективы для новых методов исследования материи на аттосекундном уровне – временном масштабе движения электронов в атомах и молекулах.
Обычный электрон часто представляется как плоская волна, но вихревой электрон обладает «закрученным» волновым фронтом, подобно крошечному квантовому водовороту. Такие электроны несут дополнительный момент импульса, называемый орбитальным угловым моментом, вокруг направления своего движения. Способность генерировать и управлять такими электронами открывает новые возможности в микроскопии и спектроскопии. Ранее считалось, что для эффективной генерации вихревых электронов при ионизации требуются определенные симметрийные свойства исходного состояния электрона в атоме или молекуле (например, ионизация из уже «закрученной» орбитали).
Именно здесь на сцену выходит работа Кирилла Базарова и Олега Толстихина. Их цель состояла в том, чтобы разработать теоретический аппарат, способный точно и с разумными затратами вычислительных ресурсов описывать туннельную ионизацию больших многоатомных молекул со сложной геометрией в сильных электрических полях, выходя за рамки приближения слабых полей.
Авторы использовали модель потенциалов нулевого радиуса в рамках приближения одного активного электрона. В этой модели каждый атом в молекуле представляется как точечный центр, взаимодействие с которым электрон испытывает только в непосредственной близости от этого центра. Это, конечно, упрощение реального сложного взаимодействия электрона с атомными ядрами и другими электронами, но оно обладает двумя ключевыми преимуществами: вычислительная простота и возможность аналитического анализа на основе формул.
Исследователям удалось провести практически точные (в рамках самой модели) расчеты для сложных молекул, содержащих десятки атомов. Критически важным элементом их подхода стало использование недавно полученного ими же замкнутого аналитического выражения для функции Грина электрона в однородном статическом электрическом поле.
Функция Грина – это мощный математический инструмент, описывающий отклик системы на точечное возмущение; в данном случае, как электрон распространяется от одной точки к другой в присутствии поля. Наличие точной и удобной формулы для этой функции значительно упростило анализ.
На основе этой модели физики рассчитали так называемые состояния Зигерта для модельных молекул, геометрия которых повторяла реальные молекулы воды (H₂O), бензола (C₆H₆) и аминокислоты лейцина (C₆H₁₃NO₂).
Состояние Зигерта – это специальное квантовомеханическое состояние, описывающее электрон, который может покинуть молекулу. Его энергия является комплексной величиной: действительная часть соответствует энергии электрона в молекуле с учетом поля, а мнимая часть определяет скорость ионизации. Зная состояния Зигерта, можно рассчитать и скорость ионизации, и распределение по поперечным импульсам вылетевших электронов.
Расчеты, проведенные Базаровым и Толстихиным, выявили ряд важных эффектов, которые невозможно описать в приближении слабых полей. А именно, им удалось показать, что по мере увеличения силы поля молекулярная орбиталь, с которой уходит электрон, может претерпевать качественную перестройку из-за перекрытия с другими электронными состояниями молекулы.
Важно, что эта перестройка очень существенная. Учёные хорошо умеют рассчитывать орбитали без поля. При увеличении поля орбиталь начинает плавно меняться. Но есть величина поля, начиная с которой происходит резкая перестройка орбиталей. В новом подходе исследователи могут изучать орбитали при полях даже выше этого критического поля. Как только значение поля становится выше критического, становится абсолютно неважно, как выглядела орбиталь без внешнего поля.
Самый интересный результат работы заключается в том, что при туннельной ионизации больших многоатомных молекул в достаточно сильных полях эффективно генерируются вихревые электроны с ненулевым орбитальным угловым моментом (m ≠ 0). Важно, что для этого не требуется никакой особой симметрии ни у молекулы, ни у исходной орбитали, с которой происходит ионизация. Более того, чем больше размер молекулы, тем больше относительный вклад вихревых электронов в общий поток ионизации и тем большие значения орбитального момента они могут нести.
Кроме того, было обнаружено, что форма распределения по поперечным импульсам вылетевших электронов отличается от гауссовой, которая характерна для описания в приближении слабого поля. Она приобретает сложную интерференционную структуру, которая кодирует информацию о геометрии молекулы, позволяющую восстановить расположение атомов.
Кирилл Базаров, младший научный сотрудник лаборатории теоретической аттосекундной физики МФТИ, прокомментировал: «Мы описали новый интересный механизм, который они назвали туннельно-индуцированной дифракцией электронов. Представьте, что электрон туннелирует из одной части большой молекулы. Прежде чем окончательно покинуть ее, он может рассеяться (дифрагировать) на других атомных центрах в другой части той же молекулы. Этот процесс оставляет характерные следы в распределении по поперечным импульсам вылетевших электронов, например, в виде концентрических колец, которые и наблюдались в расчетах для модели лейцина. Это явление похоже на рентгеновскую фотоэлектронную дифракцию, где структуру изучают по рассеянию электронов, выбитых рентгеновскими лучами, но здесь электрон «рождается» внутри молекулярного потенциала в процессе туннелирования. Стоит отметить, что такое возможно только в сильных внешних полях. Поэтому для изучения этого механизма пришлось изучать теорию в рамках которой можно точно описывать туннельную ионизацию для любого значения поля».
Рисунок 1. Невозмущенная ионизирующая орбиталь трехатомной молекулы. Источник Physical Review A.
Рисунок 2. Функция поперечного импульса при четырех разных ориентациях (β, γ ) трехатомной молекулы, указанных и проиллюстрированных в верхнем ряду. Средний и нижний ряды показывают точные результаты для двух напряженностей поля. Источник Physical Review A.
Рисунок 3. Невозмущенная орбиталь для бензолоподобной молекулы. Источник Physical Review A.
Рисунок 4. Функция поперечного импульса при четырех разных ориентациях (β, γ ) трехатомной молекулы, указанных и проиллюстрированных в верхнем ряду. Средний и нижний ряды показывают точные результаты для двух напряженностей поля. Источник Physical Review A.
Рисунок 5. Невозмущенная орбиталь для лейциновой молекулы. Источник Physical Review A.
Рисунок 6. Функция поперечного импульса при четырех разных ориентациях (β, γ ) лейциновой молекулы, указанных и проиллюстрированных в верхнем ряду. Средний и нижний ряды показывают точные результаты для двух напряженностей поля. Источник Physical Review A.
Олег Толстихин, заведующий лабораторией теоретической аттосекундной физики МФТИ, профессор кафедры теоретической физики им. Л. Д. Ландау МФТИ, прокомментировал результаты работы: «Наше исследование показывает, что мир взаимодействия сильных полей с многоатомными молекулами гораздо богаче и сложнее, чем предсказывали упрощенные теории. Возможность точно моделировать эти процессы для таких крупных объектов, как аминокислоты, используя элегантный подход потенциалов нулевого радиуса, – это большой шаг вперед. Особенно нас вдохновляет открытие того, что сложные молекулы сами по себе являются эффективными «фабриками» вихревых электронов. Это не просто любопытный квантовый эффект, а ключ к новым технологиям молекулярной спектроскопии, которые, мы надеемся, позволят, например, различать хиральные «двойники» лекарственных молекул, что имеет огромное значение для создания безопасных и эффективных препаратов».
Результаты исследования российских ученых могут быть быть использованы в первую очередь для сложных задач спектроскопии, чувствительной к хиральности молекул.
Рисунок 7. Хиральность – несовместимость в пространстве. Источник: журнал “Разработка и регистрация лекарственных средств”, РУДН.
Разработка математических алгоритмов для распределений электронов по импульсам может привести к новым методам «видения» структуры молекул и отслеживания ее сверхбыстрых изменений с аттосекундным временным разрешением. Полученные результаты стимулируют дальнейшие исследования в области физики сильных полей, аттосекундной науки и квантовой динамики сложных систем.
Научная статья: Kirill V. Bazarov, Oleg I. Tolstikhin. Generation of vortex electrons in tunneling ionization of polyatomic molecules: Exact results in the zero-range potential model. Physical Review A, Volume 110, article number 033107 . https://doi.org/10.1103/PhysRevA.110.033107
