Кто смог сделать МОК

Нобелевскую премию по химии присудили за создание металл-органических каркасов (МОКов, по-английски — Metal-Organic Frameworks, MOF) — нового класса кристаллических материалов, объединяющих свойства полимеров и неорганических соединений и обладающих рекордной пористостью. Лауреатами стали Сусуму Китагава из Японии, Ричард Робсон из Австралии и американец Омар Яги.

Зачем нужны поры?

Трехмерные пористые материалы — феномен, взятый человеком у природы. Самый широко известный и используемый класс таких соединений — цеолиты, или алюмосиликаты. Это трехмерные сита, состоящие из металла, оксидов алюминия (основной компонент глины) и кремния (а это песок) и воды, их общая формула В каркасе из этих оксидов находятся полости, частично занятые молекулами воды и обеспечивающие большую внутреннюю поверхность. Это свойство интересно для катализа в нефтехимии и органической химии, хранения и разделения газов, очистки воды, например именно цеолитами чистят воздух на МКС.

[su_note note_color=»#e8e8e8″]Внутренняя поверхность — это как будто мы взяли кусок бумаги, скомкали его и плотно-плотно сжали: внешняя поверхность материала стала очень маленькой, но внутри она осталась такой же большой, как была, и с точки зрения химии продолжит работать как поверхность, а не как объем вещества[/su_note]

Таким же образом работает и обычный активированный уголь: у него структура слоистая (в отличие от трехмерных цеолитов) и «гости» — газы или растворители — в таком случае встраиваются между слоями (есть и другие соединения такого типа, однако они дороже угля).

До сих пор для таких задач сорбции и катализа подходили только именно такие классические неорганические материалы. Они, однако, однообразны и мало поддаются контролируемой модификации. Это общее свойство неорганических соединений, их на порядки и порядки меньше, чем органических. Это связано с тем, что углерод — единственный (за редкими и не меняющими суть исключениями) элемент, который может образовывать разные связи сам с собой: формировать цепочки, кольца, листы, сетки, каркасы, в общем что угодно. У неорганических соединений гораздо меньше разнообразия, и химикам сложнее добиться от них новых свойств.

Металл-органические каркасы, за которые в 2025 году присуждена Нобелевская премия,— это трехмерные структуры, состоящие из координационных соединений. Они носят такое название, потому что состоят из одного (реже нескольких) атомов металла, который «сажает» на себя (в этом и заключается координация) органические молекулы (возможно, в комбинации с неорганическими). Связанные с металлом частицы называются лигандами, а связи между металлом и лигандами — координационными.

Только как это сделать? В органической химии ученые довольно хорошо наловчились строить нужные им структуры точно и селективно, то есть получать в колбе только то, что нужно, а не целевой продукт и еще пять побочных, которые надо потом еще как-то отделять. За такие подходы вручены с десяток Нобелевских премий, самую свежую — клик-химию — дали в 2022-м. Теперь настала очередь координационной химии.

Параллельные пути

Ричард Робсон родился и учился в Англии, затем работал в США и осел в Австралии, где и выполнил свои основные работы. Он поставил перед собой непростую цель в конце 80-х годов: научиться собирать трехмерные координационные каркасы управляемо, как из лего. На тот момент консенсус состоял в том, что это невозможно: не будет никакой упорядоченной кристаллической структуры, а будет аморфный материал или нерегулярный полимер. Однако Робсону удалось вырастить решетку с большими полостями из комплекса одновалентной меди.

Выбор соединения был не случайным: Робсон вдохновлялся структурой алмаза, который образуется благодаря тому, что углерод образует четыре связи с собой. Робсон решил воспроизвести эту структуру из координационного соединения, поэтому он взял одновалентную медь (она тоже образует четыре связи, как раз тетраэдрические комплексы) и тетраэдрический же органический лиганд.

Гипотеза сработала: у него получилось собрать «алмазную» структуру, где роль углерода в половине случаев играет медь, а в половине — объемный лиганд. На этом сходства заканчиваются: связи углерод-углерод в алмазе ковалентные и очень прочные. Координационные связи в комплексе Робсона гораздо более слабые, полости намного крупнее, а в полостях «сидели» растворитель и неорганический анион.

[su_note note_color=»#e8e8e8″]Когда химики говорят «решетка», они подразумевают не то, что мы видим на окне в тюрьме, а трехмерную структуру, что-то вроде стандартного панельного дома: у нее есть не только высота и ширина, но и глубина. Двумерные структуры химики называют сетками (этот термин более понятен, сети и правда плоские, то есть двумерные) [/su_note]

Это было очень интересной, но бесполезной игрой ума: никакого применения каркасам с заполненными полостями не было, а удалить «гостей» из соединения было нельзя, да и вся структура бы от такого развалилась. Тем не менее Робсону удалось опровергнуть сложившийся консенсус о том, что сбор упорядоченных кристаллических металл-органических каркасов невозможен.

Дело оставалось за малым: убрать из полостей «гостей» и сделать такие сети устойчивыми к температуре и разным средам. Тогда, теоретически, их можно было бы использовать там, где царили цеолиты.

«Если мы хотим создать открытую наноструктурированную архитектуру — такой многоквартирный дом, то нужно совместить координационные и ковалентные связи таким образом, чтобы ковалентные связи держали “стены”, а координационные давали возможность развивать топологию. И вот сюда пришла координационная химия, когда строительными блоками стали комплексные соединения. Наличие металла позволяет делать очень разную топологию, потому что они образуют не четыре связи, как углерод, а больше. А из органического лиганда мы можем строить стены. МОК комбинирует невероятное многообразие органической и координационной химии с возможностью создавать кристаллические материалы»,— сказал Евгений Пидько, профессор Делфтского технического университета (Нидерланды).

Второй лауреат Сусуму Китагавa, как он говорил в интервью Нобелевскому комитету, не стремился создать что-то обязательно полезное. Ему были интересны материалы с новыми, ранее не описанными свойствами. В Киотском университете (Япония), по его словам, уже были два нобелевских лауреата-химика (Кэнъити Фукуи и Акире Ёсино), поэтому там есть традиция ставить большие цели.

В 1992 году он создал двумерную сетку на основе одновалентной меди, в полостях которой находились слабо связанные молекулы ацетона: это был пример подвижной гостевой молекулы внутри каркаса, в отличие от «гостей» в комплексе, полученном Робсоном.

В 1997 году его группа получила уже трехмерные решетки на основе комплексов кобальта, никеля и цинка с органическим лигандом, которые сохраняли свою структуру после удаления воды из полостей. Они оказались способны сорбировать метан, азот и кислород, сохраняя оригинальную форму и устойчивость. Но его работа поначалу все равно не вызвала энтузиазма у коллег, которые не поняли, чем новые структуры лучше цеолитов.

Но это лишь подогрело энтузиазм Китагавы. «Когда несколько людей говорят, что это невозможно, так в реальной жизни не бывает, у меня появляется очень сильная мотивация. Сильная мотивация создать новые материалы»,— сказал он в блиц-интервью, которое давал Нобелевскому комитету в день объявления премии.

В 1998 году он показал, что металл-органические каркасы могут быть мягкими и гибкими благодаря своим координационным связями, а это откроет перед химией принципиально иные возможности: неорганические каркасы не могут менять ни форму, ни размер, а соединения Китагавы могли. Приближался звездный час МОКов, и он связан с именем третьего лауреата: Омара Яги.

Яги родился в семье палестинских беженцев в Иордании. Он рассказывает, что увлекся химией, когда открыл книгу в библиотеке, а в США его отправил учиться в 15 лет отец. Вся его дальнейшая история связана с США, где он выучился, защитился и начал научную карьеру. Он тоже лелеял идею найти новые методы, чтобы создавать новые, дизайнерские материалы управляемо, как из «лего».

Параллельно с группой Китагавы в середине 90-х ему удалось создать устойчивые при нагревании двумерные каркасы для молекул-гостей. В 1995 году он опубликовал статью в Nature, где впервые употребил термин «металл-органические каркасы».

«Металл-органические каркасы — это наиболее известный подкласс семейства координационных полимеров. В зависимости от того, сколько связей могут образовывать металл и лиганд, в кристалле могут образовываться одномерные цепочки (линейные, зигзагообразные и спиральные), двумерные сетки (непересекающиеся и взаимопроникающие) и трехмерные каркасы (непересекающиеся и взаимопроникающие). МОКи — это последние»,— объясняет Сергей Вацадзе, заведующий лабораторией супрамолекулярной химии ИОХ РАН, профессор химического факультета МГУ.

Отработав технологию, Яги перешел к получению структур со свойствами, превосходящими известные неорганические аналоги. В 1999 году он опубликовал работу по MOF-5, это каркас, который оказался устойчивым к нагреванию и очень-очень пористым: его газопоглощающие свойства сильно превзошли существовавшие цеолиты. «Оказался» может звучать не очень научно, но факт в том, что в 1999 году синтез МОКов был весьма неточной, эмпирической наукой. Методы моделирования не могли работать с трехмерными структурами такой сложности.

«Есть примеры МОКов, у которых поверхности 7 тысяч квадратных метров на грамм, это недостижимо ни для одного неорганического или органического соединения»,— говорит Евгений Пидько.

В начале нулевых Яги показал, что этот каркас можно модифицировать, увеличивая или уменьшая полости — их размер зависит от органического лиганда, который используется в решетке. А управляя размером полости, можно менять ее функции: решить, какой газ хочется сорбировать, а какой пропускать, например. Молекулы газов отличаются размерами, и, варьируя полость, можно задать ее под конкретного «гостя».

Так и свершилась революция: дизайнерские сорбционные материалы стали реальностью. Техникой начали пользоваться другие лаборатории, вокруг МОКов собралось целое комьюнити ученых, а Яги с конца нулевых стал одним из самых цитируемых в мире химиков — Clarivate Analytics называли его и Китагаву претендентами на Нобелевскую премию по цитируемости 15 лет назад, в 2010 году.

Что они умеют?

Одним из первых применений МОКов называют сорбцию и газоразделение. Сила дизайнерских материалов в том, что они могут эффективно разделять газы с близкими свойствами.

«У меня была работа, где мы теоретически показывали, почему возникает такая большая селективность отделения на МОКах углекислого газа от других газов, например азота,— рассказал Евгений Пидько.— В начальном состоянии МОК имеет очень маленькие поры, а когда входят молекулы газа, эти поры “раскрываются”. Он может адаптироваться под те вещества, которые в него заходят, и за счет этого можно получать селективность разделения, которая невозможна на статических материалах, например разделять этилен и этан. Сейчас на такое разделение тратится много энергии, так как их разделяют дистилляцией по разнице температуры кипения, а МОКи могут сделать это низкозатратно».

Расцвет МОКов в США совпал с модой на водородную энергетику, поэтому исследователи МОКов, конечно, обещали складировать и водород. Но спустя 15 лет мы все-таки ездим на электрических, а не водородных машинах, и перспективы такого применения по-прежнему не очевидны. Нередко говорили и еще об одной, модной до недавнего времени области применения — улавливание СО₂ для ограничения парниковых выбросов.

Предыдущие американские администрации щедро спонсировали все, что обещало хоть какое-то решение проблемы с климатом, пусть и умозрительное, а у новой администрации другие взгляды на эту проблему. Однако даже не беря в расчет политику, учитывая масштабы задачи, улавливать углекислоты с помощью недешевого дизайнерского материала не выглядит реалистичным. То же касается и очистки воды — МОК тут конкурирует с углем, который справляется неплохо, а стоит гораздо меньше.

«Все думали, что МОКи будут применяться в катализе, но там тоже важно, чтоб было очень дешево»,— признает Евгений Пидько.

В общем, внедрение МОКов в народное хозяйство пока хромает. Авторы обзора для Nature Materials конца 2024 года пишут, что для успеха нужно больше совместных усилий ученых, инженеров и инвесторов. Самые крупные производства — несколько сотен тонн в год — сейчас у BASF и NuMat Technologies. Чтобы представить потенциальные масштабы рынка катализаторов, приведем в пример катализатор полимеризации Циглера-Натты (Нобелевская премия 1963 года) — в 2023-м его производство составляло 185 тысяч тонн.

Для некоторых применений, впрочем, цена не имеет значения.

«У лаборатории профессор Мирча Динка из MIT есть патент совместно с Lamborghini на суперконденсаторы на МОКах. Им, очевидно, не так важно, сколько эти материалы стоят»,— заметил доцент кафедры химической физики функциональных материалов МФТИ Валентин Новиков.

Самым же красивым применением, которое упоминает и Нобелевский комитет, выглядит эксперимент Яги 2019 года по получению воды из воздуха в пустыне. Ночью МОК впитывал влагу из воздуха, а днем отдавал ее при нагревании. Тогда коммьюнити МОКов заговорило о том, что вот сейчас-то они и выйдут на рынок.

«Недавнее исследование рынка предсказало, что продажи МОКов для практического применения, в том числе для хранения и обнаружения газов, в ближайшие пять лет взлетят до $410 млн в год с $70 млн в этом году»,— писал тогда журнал Science.

Прошло шесть лет, и довольно сложно понять, сбылся ли этот прогноз. Разные источники дают как разные цифры объема рынка: от очень скромных $38,89 млн до почти невероятных $840,57 млн, так и разные прогнозы на начало 2030-х — от $135,4 млн до $2,2 млрд. Один самый щедрый прогноз 2025 года сулит к 2035-му триллионы долларов.

Правда, в том же материале говорится: «Несмотря на то что более 100 тысяч соединений МОКов синтезированы в лабораториях по всему миру, коммерческое внедрение остается очень ограниченным. Лишь горстка продуктов достигла коммерциализации».

МОК: вжух или пшик?

В академической среде металл-органические каркасы тоже не у всех вызывают единогласный восторг. Причем сомнения вызывают как прикладная ценность, так и наукометрическая — выражаемая в цитируемости.

Проблема воспроизводимости методик в МОКах — предмет не только для дискуссий в научном твиттере, но и серьезных академических прений. Например, в журнале Nature в 2024 году вышла критическая статья «Воспроизводимость в исследованиях МОКов для наномедицины».

«Бурный рост исследований в этой области привел к отсутствию специализированной стандартизации ключевых синтетических и аналитических параметров (например, того, что представляет собой биосовместимый МОК). Я также повторяю призывы к тому, чтобы публикации сопровождались архивацией исходных данных и подробными описаниями экспериментальных процессов и более полной характеристикой синтезированных материалов»,— заключает ее автор Росс Форган из Университета Глазго, сам весьма успешно занимающийся синтезом МОКов.

Это сильное утверждение, учитывая, что в научной литературе принято высказываться мягче и нейтральнее, чем думать. По сути, Форган считает, что МОКи совершенно не готовы для применения на людях из-за ненадежности и непрозрачности методик и несоответствия стандартам безопасности, которые приняты (и необходимы) в медицине, причем авторы этих исследований, переживает Форган, не очень-то этим и озабочены.

Анонимный собеседник «За Науки» высказывается более жестко: «Это синтез “наудачу”. Люди растят кристаллы в 100 пробирках, в 99 получается порошок, в одной вырастает кристалл. И ученые говорят, что получили МОК, а иногда и детально объясняют, как они “спланировали” его получение, исходя из геометрии органических лигандов и координационных чисел металлов. Поскольку число неудачных попыток в статьи как правило не попадает, то человеку со стороны трудно судить, надежно МОК получается или это случайность».

Эта претензия перекликается с дискуссией выше. Авторы утверждают, что управляют синтезом МОКов. Об этом говорил еще Робсон в своем первом синтезе, для которого он специально выбрал четырехвалентную медь. А теперь, конечно, на направленный дизайн МОКов с заданными свойствами брошена мощь машинного обучения. Но на деле оказывается, что успех эксперимента зависит от числа попыток, а не от четкости следования методике. Конечно, это верно не для всех МОКов, иначе BASF не смог бы наладить тоннажные производства. Но в целом репутация их несколько подмочена с разных сторон.

Что касается фундаментальной значимости для развития науки и вообще научной репутации этой области исследований, то наукометристы указывают, что граф цитируемости в тематике МОКов очень плотный. Это означает, что публикации на тему производит некоторое сообщество, где принято цитировать друг друга (термин MOFia приписывают чуть ли не самому Яги). В таком свете титул одного из самых цитируемых химиков современности выглядит уже не так красиво. Соседи Яги по таблице цитирования — часто биохимики, биотехнологи или материаловеды, чьи работы вышли в реальное массовое применение. Это означает, что их работы применяют (и цитируют) вне их непосредственного узкого профессионального круга. А смогут ли МОКи выйти в реальное широкое применение, пока вопрос открытый.

«Про воду в пустыне, мне кажется, просто красивый пиар-ход реального применения здесь не будет,— сказал Сергей Вацадзе из ИОХ РАН.— Существенных проблем с выходом МОКов в практику две: стоимость и синтетическая доступность, в плане воспроизводимости конкретной нужной структуры в промышленных масштабах.

Мне кажется, эта Нобелевская премия, как и в 2016 году с молекулярными машинами, не за практику, а за красивую идею и ее воплощение. А именно: решить проблему взаимопроникновения сеток-решеток и сделать каркас достаточно устойчивым к удалению молекул-гостей (обычно их роль выполняет растворитель, использовавшийся при синтезе). Природа не терпит пустоты, а здесь мы ее как бы раз — и обманули, пустоту создали».