Умные полимеры

Доставить лекарство в нужную точку организма, распылить солнечную батарею на крыше, решить проблему нехватки пресной воды и создать импланты, неотличимые по свойствам от оригинала, — все это позволят сделать умные полимеры. О достигнутых результатах и перспективах этого направления рассказал заведующий лабораторией инженерного материаловедения МГУ и лабораторией функциональных органических и гибридных материалов МФТИ Дмитрий Иванов.

Умные полимеры — это часть умных материалов, которые обладают способностью сильно реагировать на какое-то внешнее воздействие. Они могут резко изменить форму или состояние при перемене температуры, влажности, кислотности, освещения. Эти материалы могут иметь очень сильный отклик даже на самое малое внешнее возмущение. Например, можно излучением вызывать изменение в конформации полимерных цепочек, которое приведет к глобальной перестройке всей структуры полимера. Классические материалы — сплавы, неорганика — состоят из достаточно простых кирпичиков: атомов, ионов или соединений из нескольких атомов, для них подобные сильные отклики на малое внешнее возмущение, практически, недостижимы.

«Область, в которой мы работаем, — сложные жидкости. Это другой термин, который обозначает умные материалы. В каждом элементарном кирпичике такого материала могут быть десятки и даже сотни атомов, которые составляют, например, мономер. Из этих мономеров мы выстраиваем полимерную цепочку. То есть сам по себе элементарный кирпичик нашего материала может быть достаточно сложным, и именно это обусловливает сложность взаимодействия между ними. В силу того, что материал организован в широком диапазоне шкал от ангстремов до сотен нанометров, он обладает богатой палитрой возможных взаимодействий», — рассказывает директор исследований при французском Национальном центре по научным исследованиям, заведующий лабораторией инженерного материаловедения МГУ и лабораторией функциональных органических и гибридных материалов МФТИ Дмитрий Иванов.

Сейчас, например, развивается целое направление, связанное с микророботами на основе мягких сред. Мягкие среды — еще одно называние этих материалов. Действием определенного облучения можно вызывать механические движения этих микрообъектов, вынуждая их перемещаться в пространстве в заданном направлении.

«Как это может достигаться? Грубо говоря, полимер является растворимым в воде при температуре ниже 31℃. Но как только температура превысила 31℃, он претерпевает фазовое превращение, наступает коллапс цепей, приводящий к резкому уменьшению размеров макромолекулярных цепочек. На основе такого полимера с содержанием, например, наночастиц золота создаются так называемые микроплывуны. И, в этом случае, с помощью инфракрасного лазера можно целенаправленно вызвать локальный нагрев этих наночастиц. Вследствие этого полимерная матрица начнет резко сокращаться и станет пульсированно двигаться. Предполагается, что такие плывуны будут играть большую роль в наномедицине», — поясняет сотрудник лаборатории Егор Берсенев.

Другой пример — создание специальных многослойных микро- и даже нано-размерных пузырей для доставки лекарств. Направляя на эту оболочку излучение определенной длины волны, можно вызвать фазовый переход, — пузырь откроется, и биологически активная субстанция, которая находилась внутри пузыря, выйдет. То есть вы контролируемо высвобождаете биологически активное вещество.

 

Как это было

Полимерная революция началась в 40-х годах, когда люди впервые отказались от естественных, натуральных материалов и синтезировали то, чего никогда в природе не было, — появились чисто синтетические материалы. Яркий пример — нейлоны, полиамиды или полиэтилен. Такой чисто искусственный материал, как полиэтилен оказался уникальным по своим структурам и механическим свойствам. Изначально полимеры привлекли внимание благодаря своей механике: полимерные волокна полиэтилена прочнее стали на единицу веса. Корреляции между структурами материалов и их свойствами стали выделяться в целое направление материаловедения, ученые начали специально заниматься изучением таких корреляций для создания новых функциональных материалов.

Обычный легкий мягкий пластик обладает очень интересным комплексом свойств, которые определяются его структурой и условиями производства. Можно произвести полиэтилен так, что получится пакет, который вам дают в супермаркете, — он обладает достаточно скромными механическими свойствами. Но можно сделать и так, что полиэтилен станет пуленепробиваемым материалом. Это хорошо показывает влияние структуры на свойства.

Здесь стоит упомянуть, что большое количество биологических соединений от ДНК до белков —  тоже полимеры. И сделаны они очень хитро, потому что их трехмерная структура, которая спонтанно образуется после синтеза, полностью определяет их свойства.

 

Специализированные полимеры

В 60-е считалось, что с годами будет появляться все больше и больше специализированных полимеров. Наиболее известный пример такого полимера — нейлон. Ни один другой полимер не воспроизводит механические свойства нейлона, и было понятно, что нейлон останется уникальным очень долго. Он был ярким примером такой специализации. Это верхушка пирамиды полимеров. Основу же ее составляют так называемые commodity plastics — полимеры, которые производятся многими миллионами тонн: полиолефины, эластомеры, синтетические смолы. И ученые полагали, что с годами эта пирамида будет меняться, что будет появляться все больше и больше специализированных полимеров, и понемногу промышленность уменьшит долю многотоннажного производства.

«Действительность полностью опровергла это предсказание. Область специализированных полимеров с годами не стала расти. И это связано с тем, что весь процессинг сейчас оптимизирован под отдельные полимеры, например, под полипропилен. И перестраивать производство очень дорого. Поэтому основное усилие было направлено на то, чтобы приобрести все более тонкий контроль над макромолекулярной структурой и свойствами этого полимера. То есть сегодня полипропилен — это совсем не тот же материал, который был несколько десятилетий назад, а целое семейство разных сополимеров. Но, конечно, очень интересно развивать полимеры также под специальные применения», — считает Дмитрий Иванов.

 

Лишняя соль

Когда говорят про опреснение воды, имеют в виду в первую очередь уменьшение концентрации ионов натрия. Высокая концентрация именно этого элемента является токсическим фактором для организма в силу того, что в клетках поддерживается некий градиент концентрации натрия и калия. Если пить воду с высоким содержанием катионов натрия, организм не справится с осмотическим шоком, и человек погибнет.

«Сейчас на Физтехе идет международный проект, в котором мы пытаемся создать синтетические полимеры, имеющие селективное сродство с катионами щелочных металлов. И одна из целей этого проекта — создать новое поколение систем для опреснения воды, — говорит Егор Берсенев. — Химически удалить ионы натрия из водной среды невозможно. Наши полимеры — это достаточно простые макромолекулы, имеющие в своем составе электростатические заряды, так называемые полиэлектролиты. Но их особенность в том, что они могут селективным образом связывать катионы натрия в воде, после чего выпадают в осадок, и вода опресняется».

Идея заключается в использовании полиэлектролитов нового поколения, которые связывают натрий в растворе по схеме «ключ — замок». То есть структура полиэлектролита должна быть такова, что катион натрия идеально подходит для захвата отрицательно заряженными группами. После такого захвата полиэлектролит теряет свойства растворимости и выпадает в осадок вместе с катионами натрия. Жидкость из соленой превращается в слабокислую, то есть уже питьевую.

Этот проект реализуется в сотрудничестве с университетом Парижа. Химики-синтетики из Франции помогают создавать новые структуры полиэлектролитов для очистки воды. В нынешнем году планируется построить уже первые мембраны на их основе и попытаться сделать процесс опреснения более технологичным.

 

Органическая электроника

«Еще одно направление нашей работы в сотрудничестве с региональной платформой по органической электронике в Страсбурге — разработка органических солнечных батарей. Это тонкопленочные устройства толщиной от 50 до 100 нанометров, которые конвертируют свет в электроэнергию. В чем их возможные преимущества перед кремниевыми? Они тонкие, — что дает малый расход материала на единицу площади. Низкая стоимость материалов. В идеальном случае человек с тремя баллончиками спрея поднимется на крышу: из первого баллончика нанесет электрод, из второго — донор, из третьего — акцептор, потом опять электрод, — и крыша превратится в одну солнечную батарею. К сожалению, КПД такой батареи будет пока невысок, а стабильность достаточно низкая. Эти проблемы еще до конца не решены», — уточняет сотрудник лаборатории Кирилл Герасимов.

Тем не менее эта область бурно развивается. И речь не только об органических солнечных батареях, но и о транзисторах, сенсорах. Появится целая палитра таких органических электронных устройств. У каждого вида изделия будет своя ниша на рынке. Это не будут заводы по производству электроэнергии. Но могут быть устройства для зарядки портативной техники. Допустим, на ваш рюкзак наносится чувствительный органический элемент, и пока вы идете в походе, он заряжает ваш телефон.

 

Полимерные импланты

ПРЯМАЯ РЕЧЬ

Дмитрий Иванов, директор исследований при французском Национальном центре по научным исследованиям, заведующий лабораторией инженерного материаловедения МГУ и лабораторией функциональных органических и гибридных материалов МФТИ:

 

— Мы работаем с людьми, которые помогают нам моделировать новые материалы. В частности, те материалы, которые будут имитировать свойства мягких тканей организма: кожи, жировой ткани. Наша команда разрабатывает материалы, которые будут точно воспроизводить индивидуальные свойства пациента. Было обнаружено, что индивидуальные различия между людьми в механических свойствах тканей, скажем, кровяных сосудов, очень сильно отличаются, и даже иногда приближаются к межвидовым различиям. Становится очень важно изготовить материал, который будет соответствовать точно вашим персональным свойствам, то есть воспроизводить свойства конкретно ваших тканей.

Материал импланта должен так же деформироваться, как и окружающая ткань. Сейчас для населения, которое ведет малоподвижный образ жизни очень актуальна проблема с межпозвоночными дисками. Межпозвоночная грыжа — это проблема материала диска, который соединяет позвонки, — сложно структурированного композитного материала из коллагена, который обеспечивает механику позвоночника. Если коллагеновый диск разорвался, вытекшая жидкость начинает оказывать давление на нерв, из-за чего уменьшается кровоток и нерв может отмереть. Это приводит к парализации ног, например, если речь идет о грыже поясничного отдела. В случае грыжи позвонков шейного отдела может наступить паралич рук, остановка сердца и дыхания. То есть в такой ситуации нужно в первую очередь спасти нерв. Но спасти таким образом, чтобы сохранилась физическая подвижность.

Раньше поврежденный диск удаляли и на его место вставляли пластиковый вкладыш. Полипропилен — классический частично кристаллический полимер, который применяется во многих областях и в том числе в медицине. Но он никак не соответствует по механике удаленному коллагеновому диску, поскольку это довольно твердый материал. Если вставить полипропиленовый вкладыш, механические нагрузки лишь перенесутся на следующую пару позвонков, и через несколько лет может начаться грыжа следующего диска. Человек все равно рискует стать инвалидом.

«Возникает задача воспроизведения определенного комплекса механических свойств мягких тканей. Мы начали эту работу в сотрудничестве с американскими химиками и полимерными физиками. Они профессионально занимаются симуляцией механических свойств полимеров, то есть рассчитывают процесс деформации полимерных материалов, имеющих достаточно сложную макромолекулярную структуру. Когда мы только начинали этим заниматься, все говорили, что невозможно воспроизвести механику живых тканей, потому что она не подчиняется тем же законам, которые управляют механикой обычных эластомеров», — вспоминает Дмитрий Иванов.

Эластомеры — это класс полимеров. При растяжении эластомера сила сопротивления деформации возрастает с увеличением деформации. Кожа ведет себя совершенно по-другому. Она очень мягкая в исходном недеформированном состоянии. Можно разгладить старческие морщины без усилий. Но при этом потребуется достаточно большое усилие, чтобы удлинить ее, например, в два раза. Суть механики биологических тканей состоит в присутствии в их основе волокон, состоящих из практически полностью вытянутых цепей. Когда вы начинаете деформировать биологическую ткань, эти волокна, изначально изотропно ориентированные в материале, ориентируются в направлении деформации, и вы практически сразу достигаете точки максимального растяжения. Дальше прилагаемая сила очень быстро возрастает с деформацией. Эволюция привела к тому, что кожа имеет эту защитную функцию: она может резко упрочняться в тысячи раз при деформации.

«Постепенно мы пришли к пониманию, как отойти от этой парадигмы, согласно которой воспроизвести в синтетических полимерах механику биологических объектов невозможно. И вместе с химиками создали новый класс полимерных материалов, который полностью воспроизводит механику биологических тканей: кожи, легких, кровяных сосудов. Это открывает совершенно новые перспективы в создании персонализированных имплантов, — полагает Дмитрий. — Ключевые параметры механики мы рассчитываем аналитически на основе созданных моделей эластического поведения материалов. Для этого у нас есть набор неких кодирующих параметров, которые позволяют нам точно предсказать деформационные кривые наших материалов. Таким образом, разработанная стратегия сводится  тому, что мы берем образец биологического материала, измеряем его механическую кривую и по ней сразу создаем новый материал, который точно ее воспроизводит».

Нужно понимать, что эта технология создания материалов достаточно дорогостоящая на сегодняшний день, поэтому она не станет многотоннажной и будет оставаться на самой вершине пирамиды производства полимеров. Очевидно, что вначале такие материалы будут доступны только для достаточно обеспеченных пациентов. Тем не менее, за этим направлением будущее, потому что постепенно оно проложит путь к персонализации в медицине.

 

Все дороги ведут к полимерам

«Одна из наших задач посвящена строительству дорог. Сейчас это важная тема. Мы изучаем такие полимерные композиции, которые будут использоваться для укрепления грунта и разрабатываем новый модификатор для этой среды. При строительстве дорог первым делом нужно обработать сам грунт, на который вы будете укладывать дорожное покрытие. Это позволяет сделать жестким полотно дороги и избежать попадания воды, поскольку пропитка происходит на значительную глубину. Сам же модификатор можно сравнить с клеем — тоже суспензия, связывающая частицы при высыхании. Для отработки своей технологии мы используем песок, поскольку это наиболее сложный к стабилизации грунт», — рассказывает сотрудница лаборатории Полина Бовсуновская.

Во многих регионах России температура проходит через ноль десятки раз в течение года. Из-за этого вода, попадающая в дорожное полотно, регулярно замерзает и расширяется, образуя трещины. Модификаторы грунта помогают избежать данной проблемы, именуемой «морозным пучением». Сегодня эта технология уже хорошо развита на западе. Но многие из существующих модификаторов используют поверхностно-активные вещества, которые при попадании в грунт уходят в сточные воды и загрязняют окружающую среду.

«Мы хотим сделать модификатор грунта без поверхностно-активных веществ. К сожалению, пока что реализовать эту идею до конца не получилось. Мы продолжаем оптимизировать состав нашего модификатора, перенимая в том числе самые передовые западные технологии. Отдельная проблема, присущая России, состоит в большой разнородности грунтов, что усложняет задачу», — делится Полина Бовсуновская.

 

Эксперимент правит бал

Говоря о важности экспериментальной науки, нужно понимать, что расчет механических свойств макромолекулярного материала и расчет его электронных состояний — это две совершенно несопоставимые по сложности задачи. Однако, на сегодняшний день даже определение механических свойств полимерных композитов является очень сложной задачей. Возможно ли сегодня, исходя из знания квантовой механики, квантовой химии, то есть из основополагающих принципов, рассчитать основные электронные свойства материала? К сожалению, только очень приблизительно. Рубеж современных возможностей моделирования электронных свойств— симулирование одной молекулы.

Большую роль в этой проблеме играет отсутствие знаний о микроструктуре вещества. Потому что его энергетические уровни зависят не только от строения молекулы вещества, но и от межмолекулярных взаимодействий, которые определяются структурой. То есть пока симуляции еще очень далеки от расчетов реальных материалов.

«В целом симуляция полимерных материалов — это достаточно классическое направление. И потихонечку компьютерные мощности все больше и больше позволяют приблизиться к реальным системам. Уже можно представить, как ведет себя наш материал при деформации: что происходит с боковыми цепями и с основной цепью, каковы основные этапы деформационного процесса. Но все симуляции обязательно сверяются с экспериментом. Без экспериментальной составляющей в ближайшем будущем наша сфера немыслима, поэтому нужно активно работать над созданием большего числа высококлассных экспериментальных лабораторий», — заключает Дмитрий Иванов.