Создание молекулярных систем под определенную задачу, изучение их квантовых свойств, разработка материалов и устройств, применимых в газоанализе, фармакологии, биологии и медицине, — все это направления деятельности Центра фотохимии РАН ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, одной из базовых организаций Физтеха. А еще тут не забывают о прекрасном и пишут картины.
Игорь Крюков рядом с установкой по фемтосекундной спектроскопии молекул
От простого к сложному
Долгое время после формирования Земли существовали только простые молекулы. Вся биологическая жизнь основывается на четырех основных элементах таблицы Менделеева: углероде, азоте, кислороде и водороде. Вначале стали возникать простые молекулы. Потом в какой-то момент эволюция привела к тому, что возникли более сложные системы. Конструкцию, возникающую из нескольких молекул, называют супрамолекулярной системой. Она характеризуется тем, что в ней одни атомы связаны прочными ковалентными связями, а другие — слабыми межмолекулярными. Любой материал всегда составлен из многих молекул. А свойства конструкции из нескольких молекул — не просто сумма их собственных свойств, у нее появляются новые характеристики, например, прочность.
Ансамблю молекул уже можно придавать определенные формы. Например, построить конструкцию, в которой будет полость. Тогда в эту полость можно вставлять какие-то молекулы извне. Это позволит на основе такой конструкции построить некое устройство.
«Так это и работает в биологии: у белка есть полости, которые являются рецепторами. Белок — это, по сути, супрамолекулярная система. А мы можем из относительно небольших органических молекул построить похожую конструкцию и в ней организовать некую полость. И эту конструкцию можно использовать для сенсоров. Полость становится рецептором, потому что из нее «торчат» атомы, которые могут связывать извне другие молекулы. Мы знаем, что молекула имеет форму. Значит, конструируя разные формы внутренней полости, вы можете делать их селективными к разным молекулам. И если вы сделали полость, сравнимую с размером молекулы, то она будет связываться хуже или лучше в зависимости от того, соответствует ли она этой форме. Это одно применение такой полости», — рассказывает научный руководитель Центра фотохимии РАН академик Михаил Алфимов.
Супрамолекула может обладать функциональными возможностями различать химические вещества или сшивать их. Задача состоит в том, чтобы построить конструкцию из многих молекул, которая обладает определенной функцией. Вариантов ее геометрии довольно много, полость — лишь один из них.
Другой вариант супрамолекулярной машины, созданной в Центре Фотохимии РАН, занимается синтезом молекул. Ее геометрия может быть такой же — полостью. Если поместить такие полости в жидкость, из двух молекул этой жидкости можно сделать димер, фотохимически сшив их. Полость будет захватывать и удерживать внутри две молекулы. В тот момент, когда они окажутся захвачены, они могут поглотить свет, под действием которого они будут сшиты и их суммарный объем уменьшится, после чего получившийся димер свободно выйдет из полости и попадет обратно в раствор.
«Таким образом, под действием света эти специальные полости будут работать как машины по синтезу нового вещества, — продолжает Михаил Алфимов. — Мы пытаемся функционально воспроизвести конструкции, которые сделала природа, но синтезируем их химически. Понятно, что соревноваться с природой по всем параметрам мы не можем. Хотя по функциональности идем по ее пути. Когда же говорим о молекулярной машине, мы имеем в виду функцию, которую выполняет эта машина. Мы делаем такой ансамбль молекул, который выполняет только одну функцию, в отличие от того, как поступает природа, — она из молекул строит конструкции, которые выполняют очень много функций. И биологи как раз пытаются построить системы с большим набором функций. Но из малого числа молекул вы не можете построить конструкцию, которая будет выполнять много функций. Биологи берут отдельные созданные природой системы и их используют. А мы стараемся с нуля сделать что-то похожее, пользуясь простыми молекулами».
Старший научный сотрудник центра, выпускник Физтеха 2007 года Дмитрий Ионов уточняет: «То есть получается заход с разных сторон. Биологи пытаются сделать декомпозицию имеющейся системы, понять, как она устроена. Взять какие-то отдельные элементы биологической системы и заставить их работать. А мы стараемся наоборот создать свою систему, подсмотрев некоторые идеи у природы. Мы используем более простые молекулы, однако можем получить систему с требуемыми функциями и характеристиками. Наша работа позволяет получить новые знания о принципах устройства и функционирования таких систем. Эти знания в свою очередь могут использоваться при изучении биологических объектов».
Исследование супрамолекулярных систем
Задача многих фемтосекундных установок — это исследование быстрых процессов, которые протекают в молекулах. При возбуждении молекулы импульсом света она может перейти в более высокое возбужденное состояние, из которого может люминесцировать, передать поглощенную энергию на другие молекулы или потерять, преобразовав в энергию колебаний связей молекулы и окружения. От соотношения этих процессов зависит поведение молекулы в различных химических и биологических системах.
«Процесс, который мы собираемся изучать с помощью стрик-камеры, — квантовое взаимодействие двух возбужденных молекул, находящихся на кончиках одной большой молекулы. Когда волновые функции двух возбужденных молекул взаимодействуют, должно проявляться новое связанное состояние, свойства которого отличаются от возбужденных состояний двух независимых молекул. В данном случае мы хотим следить за временем жизни люминесценции молекул красителя. Такие молекулы широко используются в биологии, для трехмерной памяти, могут применяться в квантовых компьютерах. Однако они представляют больше фундаментальный интерес: можно понять, как работают подобные системы молекул», — считает научный сотрудник центра Анатолий Иванов.
Молекула, которая используется в качестве остова, — нейтральный углеводород, фиксирующий в пространстве расстояние и взаимную ориентацию флуоресцирующих молекул. С помощью этого остова можно менять геометрию и изучать эффективность переброса энергии с одной исследуемой молекулы на другую.
«Так работает фотосинтез: есть молекулы, которые поглощают свет, возбуждение мигрирует в материале и захватывается фотоцентром, в котором идет химическое превращение. Основная наша задача — создать структуры, которые способны концентрировать поглощенную энергию. Сейчас мы на стадии понимания, какую нужно сделать конструкцию, чтобы процесс был максимально эффективным», — говорит Михаил Алфимов.
На другой установке сотрудники Центра фотохимии измеряют флуоресценцию молекулы, ее стимулированную эмиссию и изменение поглощения. Они занимаются всесторонним описанием объекта для возможности его последующего применения в различных сферах. Причем созданные установки позволяют наблюдать за поведением исследуемых образцов в реальном времени с разрешением сотни фемтосекунд, например, видеть, как в динамике меняются спектры поглощения молекул.
Установка для изменений флуоресценции молекул
«У нас есть полный комплекс аппаратуры по фемтосекундной спектроскопии молекул. С помощью наших установок мы исследуем процессы в сложных супрамолекулярных системах.Например, комплексы фотоактивных молекул красителей с циклодекстринами или кукурбитурилами, представляющие собой “бочки” без дна и без крышки. И мы в реальном времени видим: краситель поглотил свет и глубоко вошел в эту “бочку”. В нашей стране есть только несколько групп, которые занимаются кукурбитурилом, а на Западе им интересуются многие. Такие молекулы можно использовать для транспортировки лекарств. В нее помещают полезное содержимое, как в кокон, чтобы он дошел до нужной точки, открылся и выпустил лекарство», — поясняет научный сотрудник центра Игорь Крюков.
Хемосенсоры
«Одно из прикладных направлений нашей работы — разработка хемосенсорных материалов для детектирования различных веществ в воздухе, например, ароматических молекул: бензола, толуола, ксилола. Чтобы получить хемосенсорный материал, нужно провести химический синтез, а дальше, чтобы сделать сенсорный элемент из такого материала, мы используем специальный струйный принтер со стеклянным соплом. Этот принтер позволяет получить на подложке покрытие с заданной геометрией и числом слоев. Можно создавать матрицу из сенсорных материалов, чувствительных к определенным соединениям, и за счет этого расширять количество одновременно измеряемых веществ. В качестве демонстрационного образца мы уже изготавливали прототип компактного газоанализатора», — рассказывает Дмитрий Ионов.
Дмитрий Ионов рядом с принтером для печати сенсорных материалов
Чувствительность разработанного датчика находится на уровне предельно допустимой концентрации для рабочей зоны, которую устанавливают по гигиеническим нормативам. Для бензола, канцерогенного для человека вещества, чувствительность находится на уровне одной молекулы на два миллиона частиц воздушной смеси. По словам Дмитрия Ионова, через два года датчики планируется вывести на рынок. Сейчас процесс находится на стадии предпромышленного выпуска.
Такие датчики необходимы на всех химических производствах, связанных с производством ароматических веществ. Нефтехимия, транспортировка бензола, металлургическое производство, где используется коксующийся уголь. Это вопрос промышленной безопасности.
«Под действием света используемые нами материалы флуоресцируют. Спектр флуоресценции, то есть ее цвет, меняется в присутствии летучих веществ. И цвет этот зависит от конкретного летучего вещества. Поэтому с помощью математической обработки можно узнать, что это было за вещество и в каком количестве», — объясняет Михаил Алфимов.
Важный нюанс этой технологии заключается в том, что чем интенсивнее источник света, тем сильнее будет флуоресценция. Следовательно, пока флуоресцирующий материал не облучается и не перешел в возбужденное состояние, не происходит его взаимодействия с летучими веществами. Значит, не происходит и деградации материала. Благодаря этому можно управлять ресурсом материала и сделать за счет этого факта более долгоживущие датчики.
«Проблема многих существующих датчиков — у них есть некий реактив, который расходуется в процессе реакции. И если вы ставите этот датчик где-то, где есть небольшая постоянная концентрация регистрируемого вещества, то его ресурс ограничивается несколькими месяцами работы. Наши датчики активируются только когда на них попадает свет, в остальное время они не разрушаются. Мы как бы активируем молекулу на время регистрации. К тому же, когда вы измеряете флуоресценцию, у вас сигнал пропорционален интенсивности света, соответственно, вы можете интенсивностью света управлять минимальным уровнем сигнала, который вы можете измерить», — рассказывает Дмитрий Ионов.
Под каждый класс веществ надо разрабатывать свой датчик. Поэтому для полноценного анализа газовой смеси, будь то воздух или какие-то выбросы, нужно строить системы из набора датчиков: пластину с разными датчиками, каждый из которых имеет определенный рецептор. И в качестве «мозга» такой системы должна быть нейронная сеть, натренированная на различение молекул в смеси.
«Сейчас мы пытаемся использовать нейронные сети, которые будут флуоресцентные сигналы различать от разных элементов. Будущие хемосенсорные системы станут представлять собой матрицу таких элементов, с помощью которой можно будет различать состав смеси. Каждая матрица будет строиться из определенного флуоресцентного материала, в котором разместятся отдельные супрамолекулярные архитектуры. Как я себе представляю, само устройство должно быть стандартное, а сенсорный элемент должен быть свой под каждую задачу», — считает Михаил Алфимов.
Таких датчиков сегодня не существует. Создание подобных устройств позволит в будущем контролировать не только состав воздуха на улице, дома и на производствах, но также состав продуктов по их запаху и даже определять состояние здоровья человека по содержанию его выдоха, который дает много информации о метаболизме.
«Спрос на создание такой системы индивидуального контроля будет, — уверен Михаил Алфимов. — И это не только мое мнение. Скорее всего они будут встраиваться или подключаться к мобильным телефонам или другим персональным устройствам. Для наших устройств нужен светодиод, источник энергии и процессор, а все это есть в любом современном гаджете».
Что нас ждет
Природа вместо того, чтобы создавать множество технологий, использует всего несколько, применяя их во всех случаях. Обонятельная система построена почти по той же архитектуре, что и зрительная. Используются те же конструкции белков той же сложности.
«Наша насущная задача — создавать технологии, обладающие высокой эффективностью. А для этого нужно понять, что в основе всего, что мы используем, лежит материал. Значит, технологии конструирования материалов необходимо сделать максимально энергетически эффективными. И сами материалы в качестве рабочего вещества тоже должны использовать энергию максимально эффективно, — заключает Михаил Алфимов. — Но, на мой взгляд, все, что до сих пор создавал человек, очень неэффективно расходует энергию. В природе же это не так. Например, фотосинтез на 100% использует весь поглощенный свет. А существующие технологии фотовольтаики работают в лучшем случае с КПД 40%. Человечество будет стремиться к минимизации расхода энергии во всем. А для этого придется начать конструировать материалы, исходя из супрамолекулярного подхода».
