Физики из МФТИ показали, как можно увеличить предел обнаружения малых концентраций веществ с помощью плазмонных наноструктур, которые используются в биомедицинской диагностике и химическом анализе. Ученые исследовали усиление сигнала поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии (англ. SERS — Surface enhanced Raman spectroscopy) на структурах, нанесенных методом сухой аэрозольной печати золотыми наночастицами. К задаче они адаптировали методы термической и импульсной лазерной модификации синтезируемых наночастиц. Эти способы модификации позволили изготовить плазмонные наноструктуры, которые впоследствии смогут найти применение во многих областях рамановской спектроскопии. Работа опубликована в журнале Nanomaterials.
SERS применяют в аналитической химии, биомедицине и промышленности для идентификации малых концентраций веществ. Рамановская спектроскопия выявляет тип молекул по их колебательному спектру. В этом методе молекулы поглощают энергию падающего света, моментально переизлучая его на других частотах, характерных для каждого типа молекул. Эта разность частот регистрируется в виде спектра. Можно увеличить чувствительность метода, если нанести исследуемое вещество на покрытую металлическими наночастицами подложку. Такая техника называется поверхностно-усиленной рамановской спектроскопией, и в ее основе лежит явление плазмонного резонанса. В этом методе сигнал неупруго рассеивается анализируемым веществом и усиливается окружающими наночастицами, образующими плазмонную наноструктуру. Плазмонные свойства критически зависят от формы и размера наночастиц, поэтому важно синтезировать оптимальные наночастицы, подходящие для метода SERS.
Способы создания плазмонных наноструктур, такие как электронная литография и осаждение вещества из паровой или жидкой фазы, могут загрязнять поверхность подложки. Физики из МФТИ разработали новый метод синтеза плазмонных наноструктур — сухую аэрозольную печать. В нем на подложку наносятся наночастицы металла, полученные в газоразрядной камере. Преимущества данного метода — простота нанесения частиц бесконтактно, в режиме реального времени, и отсутствия вспомогательных веществ, требующих последующего удаления с поверхности подложки. Обширный набор параметров газового разряда позволяет легко управлять синтезом наночастиц, а также точно контролировать их размеры и концентрацию. В новой работе сотрудники Центра испытаний функциональных материалов МФТИ использовали несколько способов модификации наночастиц, чтобы оценить, как размеры наночастиц металла и их распределение по поверхности подложки влияют на интенсивность сигнала SERS.
Кирилл Хабаров, научный сотрудник Центра испытаний функциональных материалов МФТИ, рассказывает: «Применяемый нами метод изготовления плазмонных наноструктур достаточно прост в использовании и позволяет с затратой минимальных ресурсов и времени формировать усиливающие среды для задач рамановской спектроскопии».
В эксперименте ученые наносили золотые наночастицы на подложку оксида алюминия методом сухой аэрозольной печати. Исходные частицы со средними размерами 10–20 нанометров синтезировали при помощи электрического разряда между двумя золотыми электродами, затем наночастицы потоком газа выносились через систему газовых трубок и сопло на поверхность подложки. Во время пролета в результате броуновского движения наночастицы сталкивались и сцеплялись в агломераты различной формы размерами 150–300 нанометров.
Физики предположили, что степень агломерации наночастиц на подложке и их средний размер могли серьезно влиять на интенсивность рамановского рассеяния. Ученые изготовили несколько серий подложек разной степени наноструктурированности из наночастиц золота. В первом типе структур никаких дополнительных манипуляций с наночастицами не производили, во втором наночастицы подвергались термической обработке, в третьем — воздействию импульсным лазерным излучением разной плотности энергии. В последних двух способах образуются как агломераты, так и отдельные наночастицы. Однако в случае лазерной модификации максимальной мощности (с плотностью энергии 12 мДж/см2) общее количество отдельных наночастиц больше, чем в остальных случаях, это подтвердилось дополнительными исследованиями сканирующей электронной микроскопии (рис. 1).
Рисунок 1. Изображения массивов плазмонных наноструктур золота на подложке: а) первоначальные частицы; b) частицы после термической обработки; d) частицы после лазерной модификации с плотностью энергии 4 мДж/см2; е) частицы после лазерной модификации с плотностью энергии 12 мДж/см2. Масштаб белой линии — 1 микрометр. Источник: Nanomaterials
Чтобы проверить гипотезу о влиянии агломерации на интенсивность сигнала SERS, физики определили предел обнаружения вещества на каждой полученной подложке. В качестве тестового вещества ученые взяли органический краситель метиленовый синий. По результатам исследований они обнаружили, что наибольшее усиление рамановского сигнала происходило на подложках, которые состоят из наночастиц, подвергшихся лазерной модификации с максимальной плотностью энергии (12 мДж/см2), а теоретически рассчитанный предел обнаружения аналита составлял 10−11 М, тогда как для массивов из первоначальных наночастиц — всего 10−6 М.
Эмилия Филалова, младший научный сотрудник лаборатории печатной и кремниевой микроэлектроники МФТИ, добавляет: «Полученные результаты по усилению сигнала комбинационного рассеяния для напечатанных нашим методом плазмонных наноструктур находятся на высоком уровне, сопоставимом с другими исследованиями, и даже превосходят их».
Соотношение числа агломератов и отдельных наночастиц в составе наноструктуры играет ключевую роль в усилении сигнала SERS ввиду способности отдельных наночастиц демонстрировать сильную локализацию поля. Таким образом, меняя параметры синтеза, можно влиять на размерные характеристики конечных наночастиц и создавать нанообъекты определенной формы для эффективного резонансного взаимодействия со светом. Физики подобрали оптимальные параметры синтеза наночастиц золота для получения максимального усиления рамановского рассеяния.
Соавтор работы, аспирантка МФТИ Екатерина Каменева говорит: «По сути, это экспресс-тест: мы капаем исследуемое вещество на плазмонную наноструктуру, получаем усиленный сигнал рамановского рассеяния и спектр, по которому определяем состав».
В дальнейшем ученые планируют адаптировать метод сухой аэрозольной печати для синтеза наночастиц других, более доступных металлов, а разработанные способы их модификации позволят создать нанообъекты, которые найдут широкое применение в качестве приложений для детектирования веществ.
Исследование выполнено при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.
