Ученые из ИОХ РАН, МФТИ и ИНЭОС РАН синтезировали новые соединения — краун-гидроксиламины и их устойчивые комплексы с переходными металлами. Они также изучили их структуру, физические и химические свойства. В ходе исследований было установлено, что новые координационные соединения при комнатной температуре могут активировать содержащийся в воздухе кислород и ускорять реакции окисления органического сырья, что позволит повысить уровень экологической безопасности процессов нефтепереработки. Результаты исследований опубликованы в одном из самых авторитетных научных журналов — Nature Communications.
Химия богата на случайные открытия. Так, в 60-е годы прошлого века химик Чарлз Педерсен, ранее в кругах ученых малоизвестный, пытался получить деактиваторы металлов для нефтепродуктов, а в результате случайно синтезировал краун-эфиры. Краун-соединения (от англ. crown — корона) — это органические соединения, циклы которых содержат более 11 атомов, причем не менее 4 из них не являются углеродом или водородом и связаны мостиками –СН2–СН2–.
Открытие краун-соединений стало толчком к зарождению супрамолекулярной химии — междисциплинарной науки, изучающей ассоциации двух и более молекул или частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными взаимодействиями. За это Чарлз Педерсен вместе с Доналдом Крамом и Жан-Мари Леном был удостоен Нобелевской премии.
Несмотря на то, что супрамолекулярная химия — одна из наиболее быстро развивающихся областей научного знания, исследования, направленные на создание краун-соединений с принципиально новой структурой, почти за 60 лет так и не вышли на новый уровень. Прорыв был совершен группой ученых из Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Московского физико-технического института и Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. Они синтезировали краун-гидроксиламины — соединения, циклы которых, кроме углерода, содержат азот и кислород, причем атомы азота находятся в составе кольца, а атомы кислорода — снаружи и химически связаны с атомами азота. В качестве реагентов использовались соответствующие макроциклические полиамины, дибензоилпероксид и гидрат гидразина N2H4 ・ H2O.
Рисунок 1. Краун-гидроксиламины. Цифрами серого цвета, расположенными в центре структурных формул, показано число атомов в цикле. Цифрами черного цвета внизу показан выход продуктов реакции (%). Источник: Nature Communications.
«Представьте себе корону, оправа которой украшена драгоценными камнями, — рассказывает о краун-гидроксиламинах профессор Алексей Сухоруков, заведующий лабораторией органических и металлорганических азот-кислородных систем ИОХ РАН. — Эта форма может быть повторена на атомном уровне: оправа такой молекулярной короны — кольцо, состоящее из девяти и более атомов, а драгоценные камни — атомы, которые химически закреплены на этой оправе».
Такие молекулы-короны обладают рядом интересных свойств. В частности, соединение, содержащее 20 атомов в цикле, легко осаждается из реакционной смеси, поэтому его выход самый большой — 71 %. Соединение, цикл которого образован 9 атомами, напротив, растворяется в органических растворителях и окисляется при хроматографии, что делает его выделение из реакционной смеси проблематичным, а выход низким — не более 24 %, а также требует проведения синтеза в атмосфере аргона.
Краун-гидроксиламин с 14 атомами в цикле (cyclam(OH)4) представляет собой кристаллическое соединение, которое имеет температуру плавления 210—213 °C. Оно может храниться без разложения при 0—5 °C в течение не менее 6 месяцев, хорошо растворяется в воде и диметилсульфоксиде, слабо — в метаноле, не растворяется в хлороформе и неполярных органических растворителях. Его выход при синтезе с последующей кристаллизацией составляет 58 %. Количество и значения констант основности pKa(BH+) (5,5; 4,0; 3,2 и 2,6), определенные методом потенциометрического pH-титрования при ионной силе 0,01 моль/л раствора KCl, указывают на то, что протонироваться, т.е. присоединять протон, могут все 4 атома азота, входящие в 14-членный цикл.
Следует отметить, что известные ранее координационные соединения переходных металлов с гидроксиламинами неустойчивы, но в данном случае, наоборот, все синтезированные молекулы-короны образуют прочные комплексы с медью, никелем, цинком и марганцем в степени окисления +2. Причина нехарактерной для гидроксиламинов и их комплексов устойчивости — многочисленные водородные связи O−H…O−, которые, словно подпорки, удерживают молекулы-короны от разрушения.
«Наша работа имеет фундаментальный характер, — говорит Алексей Сухоруков. — Ранее сама возможность существования краун-гидроксиламинов ставилась под сомнение из-за потенциальной неустойчивости этих структур, а мы смогли их синтезировать и показали, что они устойчивы в обычных условиях, а комплексообразование с переходными металлами приводит к еще большей их стабилизации».
Важно отметить, что открытие ученых дает не только новые знания о краун-соединениях, но имеет и практическую значимость: оно позволит увеличить скорость ряда важных химических процессов. Например, медный комплекс краун-гидроксиламина, имеющего 14-членный цикл, способен активировать молекулярный кислород при комнатной температуре. В результате в его присутствии выход продуктов окисления соединений, содержащих тиоловую группу –S-H или остаток гидразина –R-NH–NH2, достигает 90—95 % за 5—8 часов, т.е. в 3—5 раз быстрее, чем в реакциях, катализируемых комплексом соответствующего полиамина cyclam.
«Эти окислительные реакции используют в нефтеперерабатывающей промышленности для проведения процесса демеркаптанизации сжиженного природного газа и керосина», — поясняет Юлия Нелюбина, доцент кафедры химической физики функциональных материалов, МФТИ.
Можно ожидать, что на основе краун-гидроксиламинов будут созданы новые катализаторы, которые позволят избирательно окислять органическое сырье кислородом воздуха и обеспечат тем самым экологическую чистоту процессов нефтепереработки.
