Физики предложили новый способ легирования пленок, состоящих из одностенных углеродных нанотрубок. Они показали, что заполнение углеродных нанотрубок некоторыми материалами позволит увеличить генерацию свободных носителей заряда после фотовозбуждения. Результаты эксперимента и теоретическая модель опубликованы в журнале Carbon.
Углерод имеет несколько форм существования (аллотропных модификации) и может складываться в разные структуры. Он образует и уголь, и сажу, и алмаз, и графит, из которого сделаны стержни карандашей, графен, фуллерены и др., а уж в органической химии все основано на соединениях углерода, который образует каркасы молекул. Практически все углеродные материалы хорошо проводят электрический ток, что приводит к усиленному поглощению электромагнитных волн в терагерцовом диапазоне частот, который рассматривается как основа шестого поколения беспроводной связи (6G).
Один из способов управления электрической проводимостью материала — это легирование. В отличие от легирования объемных полупроводников, большинство известных способов легирования углеродных нанотрубок нестабильны в воздушной среде. Одним из эффективных способов, способных решить эту проблему, является инкапсуляция различных материалов, то есть их внедрение внутрь нанотрубки. Изменяя материал, можно настраивать характеристики нанотрубок для различных приложений. Однако не все материалы подходят для допирования, ведь необходимо достичь высокой степени заполнения каналов нанотрубок. В своем исследовании ученые использовали фосфор и показали, что молекулы фосфора хорошо заполняют нанотрубки, образуя внутри них двойные цепочки.
а) Схема синтеза композитных наноматериалов из одностенных углеродных нанотрубок и красного фосфора. b) Структура наполненных нанотрубок после очистки поверхности от фосфора. Оранжевые атомы обозначают двойные цепи внутри нанотрубок.
«Для изучения динамики носителей зарядов на ультракоротких временных масштабах использовался бесконтактный метод измерения проводимости, основанный на терагерцовой спектроскопии. Дополнительная оптическая накачка в данном эксперименте позволяет задетектировать динамику фотосгенирированных носителей зарядов на пикосекундном масштабе. Таким образом, мы экспериментально исследовали влияние инкапсуляции фосфора на проводимость и фотопроводимость, включая усиленную генерацию носителей зарядов после фотовозбуждения в пленках углеродных нанотрубок. Также полученные результаты были подкреплены теоретическими расчетами, учитывающими зависимость скорости рассеяния носителей от энергии в рамках полуклассической модели Больцмана», — рассказывает Мария Бурданова, старший научный сотрудник лаборатории нанооптики и плазмоники МФТИ.
В эксперименте образец облучался лазерным импульсом с энергией фотона, превышающей ширину запрещенной зоны. Это возбуждало в материале свободные носители заряда (электроны и дырки). Такие носители заряда называются горячими, поскольку их кинетическая энергия значительно превышает характерную тепловую энергию. Важно отметить, что носители остаются в этом состоянии некоторое время (время релаксации), после чего происходит превращение энергии в тепло. Зондирование образца происходило с помощью второго луча. Он попадает на образец после возбуждающего импульса (оптической накачки) с некоторой контролируемой задержкой. Этот луч позволяет отслеживать динамику остывания горячих электронов и дырок в материале, возбужденном оптическим импульсом. Выбор терагерцового излучения (0,3—3 TГц) в качестве зондирующего определялся тем, что отклик именно в этой области частот наиболее чувствителен к к характеристикам свободных носителей зарядов. Кроме того, метод терагерцовой спектроскопии является неионизирующим, а значит, не разрушает образец.
Теоретическое описание результатов измерений было получено учеными в рамках полуклассической теории транспорта на основе уравнения Больцмана. Классическое кинетическое уравнение Больцмана описывает статистическое распределение частиц в газе или жидкости. Уравнение описывает движение зарядов в жидкостях и газах, и из него можно определить такие динамические характеристики, как электропроводность, вязкость и теплопроводность. Здесь свободные носители рассматриваются как идеальный газ, поэтому уравнение Больцмана применимо.
«Полуклассическая теория, строго говоря, отличается от простой модели Больцмана для идеального газа тем, что учитывает принцип запрета Паули для электронов и дырок, сложную зависимость энергии носителей заряда от их импульса, а также учитывает, что темп рассеяния электронов, вычисленный из соображений квантовой механики, зависит от их энергии», — поясняет Андрей Вишневый, заведующий лабораторией нанооптики и плазмоники МФТИ.
Ученые показали, что в заполненных нанотрубках, по сравнению с пустыми, больше носителей заряда. Физики рассчитали, что если уровень Ферми для пустых нанотрубок составляет 0,01 эВ, то для заполненных — уже 0,07 эВ. Уровень Ферми характеризует энергию системы, ниже которой все энергетические состояния заполнены электронами. Энергетические уровни, расположенные выше уровня Ферми, пусты. Чем он выше, тем больше свободных электронов в нанотрубке.
«Мы получили, что уровень Ферми, так же как и температура, определяют распределение электронов по квантовым состояниям в нанотрубках , которое влияет на фотопроводимость. В легированных нанотрубках не только изначально больше электронов, но и образуется гораздо больше электронно-дырочных пар под действием оптического импульса. Последнее является важным для различных приложений, включая создание эффективных фотодетекторов», — прокомментировал Максим Пауков, аспирант ЛФИ МФТИ.
Температура и уровень Ферми, определенные путем сопоставления теоретических расчетов и экспериментальных данных, позволяют рассчитать коэффициент умножения носителей. Это величина, показывающая, сколько электронно-дырочных пар образуется при поглощении света в расчете на один поглощенный фотон. Ученые показали, что в случае заполненных углеродных нанотрубок коэффициент умножения выше, чем для пустых.
«Мы обнаружили, что высокая эффективность фотоумножения носителей в полупроводниковых пустых нанотрубках может быть дополнительно увеличена до 1,5 за счет легирования путем инкапсуляции фосфора внутри самих нанотрубок», — поясняет Мария Бурданова.
Исследователи считают, что легирование инкапсуляцией не только стабильно, но и может быть усилено за счет более эффективного наполнения нанотрубок. Поиск таких наполнителей позволит увеличить коэффициент умножения носителей. В целом определение коэффициента умножения носителей важно для различных приложений. Например, умножение носителей позволяет быстро обнаруживать фотоны с высокой чувствительностью, что делает его ценным для использования в фотодетекторах. Кроме того, умножение носителей имеет потенциал для повышения эффективности преобразования энергии в солнечных элементах.
В работе принимали участие ученые из МФТИ, Пекинской ключевой лаборатории метаматериалов и устройств, Столичного педагогического университета (Пекин, Китай), Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Исследовательского центра новых технологий XPANCEO (ОАЭ), Ереванского государственного университета, Института общей физики им. А. М. Прохорова РАН и Института физики твердого тела РАН.
