Международный коллектив исследователей из Университета Вестлейк (Китай), СПбГУ и МФТИ разработал уникальный «умный» материал. Полимерный фотонный кристалл с эффектом памяти формы может «стирать» свой яркий структурный цвет при контакте с водой и мгновенно восстанавливать его под действием спирта, ацетона или простого прикосновения. Результаты исследования опубликованы в журнале Materials Today Nano.
Мир вокруг нас полон красок, большинство из которых обязано своим существованием пигментам — молекулам, поглощающим часть светового спектра. Однако природа знает и другой, более изящный способ окраски — структурный. Подобно переливам крыльев бабочки морфо или сиянию опалов, эта окраска возникает не за счет химии, а благодаря физике: наноскопическая архитектура материала взаимодействует со светом, отражая волны строго определенной длины. Такие структуры, известные как фотонные кристаллы, представляют собой упорядоченные решетки из диэлектрических материалов, действующие как полупроводники для света. В последнее время ученые активно исследуют как статические, так и динамические фотонные кристаллы — способные изменять свои оптические свойства под внешним воздействием.
Параллельно развивалась другая область материаловедения — полимеры с эффектом памяти формы. Они способны запоминать свою исходную форму, а после деформации возвращаться к ней под действием внешнего стимула, чаще всего — нагрева. Физики давно стремились объединить эти свойства: создать материал, который был бы одновременно и фотонным кристаллом, и полимером с памятью. Цветом такого материала можно было бы управлять через изменение его формы на наноуровне. Структурно-цветовая память материалов может быть использована в самых различных приложениях, таких как QR-коды, защитные пленки и сенсоры. Существовавшие до сих пор способы реализации такой памяти требовали либо высоких температур, либо значительных механических усилий, что ограничивало их практическое применение.
Научная группа из Китая и России поставила перед собой задачу создать полимерный фотонный кристалл, которым можно было бы управлять при комнатной температуре, используя простые и доступные триггеры. В качестве основы они выбрали технологию инверсных опалов. Работа, проведенная учеными, напоминала работу скульптора: сначала из крошечных кремнеземных наносфер они сформировали идеальную кристаллическую решетку — шаблон, похожий на плотно уложенные в коробку микроскопические шарики. Затем это пространство было заполнено специально разработанным жидким мономерным «коктейлем», состоящим из этоксиэтоксиэтил акрилата (EOEOEA) и полиэтиленгликоль диакрилата (PEGDA). После полимеризации под действием ультрафиолета образовался прочный и эластичный сополимер. На финальном этапе шаблон из кремнезема был растворен, оставив после себя его точный негативный отпечаток — пористую структуру, которая и является фотонным кристаллом. Ключевым фактором успеха команды ученых стал подбор состава сополимера, который обладает очень низкой температурой стеклования (около –43 °C), что делает его чрезвычайно гибким и эластичным при комнатной температуре.
Именно эта эластичность и легла в основу поразительных свойств нового материала. Оказалось, что его яркий цвет, обусловленный периодической структурой пор, можно полностью «стереть», просто капнув на него водой. По мере испарения воды ее высокое поверхностное натяжение создает мощные капиллярные силы — так называемое давление Лапласа — которые, словно микроскопический пресс, сминают пористую структуру. Порядок нарушается, и материал становится тусклым и полупрозрачным. Это и есть процесс «холодной» записи или программирования временного состояния.
Самое интересное начинается на этапе восстановления. Чтобы вернуть материалу его первоначальный цвет, достаточно обработать его жидкостью с низким поверхностным натяжением, например, обычным этанолом или ацетоном. Капиллярные силы этих жидкостей слишком слабы, чтобы удерживать структуру в сжатом состоянии. Внутренняя упругая память полимера берет верх, поры «расправляются», и идеальный порядок восстанавливается вместе с ярким цветом. Второй способ восстановления — механический. Легкое давление на «стертую» область, как ни парадоксально, также заставляет поры вернуться в исходное состояние. Это позволяет буквально «печатать» на поверхности материала, перенося на нее сложные узоры.
Рисунок 1. Обратимое холодное программирование цвета материала. Панели (a) и (b): внешний вид плёнки на макроуровне. (a) «Запрограммированное» состояние: здесь показана пленка после того, как ее намочили водой и высушили. Она потеряла свой яркий цвет. (b) «Восстановленное» состояние: Это та же самая пленка, но после того, как её намочили этанолом (спиртом) и высушили. К ней вернулся её первоначальный, яркий синий цвет. Панель (c): спектры, которые показывают, какой именно свет отражает пленка в каждом из состояний. (d) Запись этанолом: На бесцветную («стертую» водой) плёнку ватной палочкой, смоченной в этаноле, нанесли букву «W». В месте нанесения этанол восстановил структуру, и появилась яркая синяя буква. (e) Стирание водой: на ярко-синюю плёнку палочкой, смоченной в воде, нанесли букву «U». Вода в этом месте разрушила структуру, и цвет исчез. Панели (f), (g), (i), (j): что происходит на микроуровне.(f) и (i) — после обработки водой: поверхность (f) выглядит хаотичной, «мятой», неровной. Поперечный срез (i) показывает, что периодическая структура из пор полностью разрушена. Поры, которые должны были быть упорядочены, слиплись. (g) и (j) — после обработки этанолом. Поверхность (g) идеально гладкая и упорядоченная, видны гексагональные ячейки пор. Поперечный срез (j) показывает идеальную периодическую структуру — слои из пор расположены один над другим, как соты. Упорядоченная структура (g, j) отражает свет и создает цвет. Разрушенная структура (f, i) рассеивает свет и делает всю пленку бесцветной на макроуровне. Панели (h), (k) изображают границу между состояниями. (h) Оптическое изображение границы. (k) 3D-изображение границы. Источник: Materials Today Nano.
«В основе нашего открытия лежит изящный баланс сил на наномасштабе. Мы наблюдаем за настоящим противостоянием между капиллярными силами, стремящимися смять структуру, и внутренней упругостью самого полимера, которая пытается ее восстановить. Мы заставили капиллярное давление, возникающее при испарении воды, работать на нас, «схлопывая» структуру и стирая цвет. А для восстановления мы используем либо внутреннюю «упругую память» самого полимера, которую высвобождают растворители с низким поверхностным натяжением, либо прикладываем внешнее давление, которое помогает порам «расправиться». Это настоящая физика на кончиках пальцев», — прокомментировала Стелла Кавокина, заместитель директора Международного центра теоретической физики имени А. А. Абрикосова МФТИ. — Ключом к успеху стал синтез нового сополимера с очень низкой температурой стеклования. Это сделало его чрезвычайно эластичным и «послушным» при комнатной температуре. Мы не просто создали новый материал; мы разработали целую платформу для реализации устройств обратимой оптической памяти».
Создан «умный» полимерный материал, цвет которого можно обратимо переключать при комнатной температуре. «Стирание» цвета происходит из-за коллапса нанопор под действием капиллярных сил при испарении воды (с высоким поверхностным натяжением). «Восстановление» цвета происходит при испарении этанола (с низким поверхностным натяжением), который «расправляет» поры обратно. Этот эффект можно использовать для создания перезаписываемых поверхностей, датчиков и защитных меток. Эксперименты показали, что материал выдерживает десятки циклов перезаписи без потери свойств, а записанные с помощью давления узоры сохраняются в течение многих месяцев, но могут быть мгновенно стерты водой.
Рисунок 2. На поверхность материала можно легко отпечатать сложнейшие узоры. В частности, тут отпечатаны отпечаток пальца, QR-код и даже рисунок микросхемы. Источник: Materials Today Nano.
Новый материал можно использовать для биометрической идентификации или как элемент защиты на документах и банкнотах. Сенсоры на основе фотонного кристалла, который меняет цвет при определенных условиях, могут быть использованы для детектирования определенных химических веществ, таких, как этанол или ацетон. Они также могут помочь при разработке перезаписываемых дисплеев и носителей информации. В будущем исследователи планируют оптимизировать состав полимера для достижения еще более быстрой реакции и избирательности к различным стимулам, а также интегрировать его в реальные электронные и оптические устройства.
Научная статья: Matin Ashurov, Maksym Stetsenko, Alexey Kavokin, Stella Kavokina, Polymer photonic crystals for shape memory applications, Materials Today Nano, Volume xxx, 2025, 100650, ISSN 2588-8420, https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2025.100650.
