Коллектив российских ученых синтезировал гексаферрит бария со степенью замещения марганцем, изменяющейся в широком диапазоне. Была реализована масштабная программа исследований полученных образцов. Изучен механизм замещения и определена реальная брутто-формула соединения. Результаты работы опубликованы в журнале Results in Chemistry и внесут вклад в развитие кристаллохимии ферритовых материалов.
Ферритами называют сложные оксиды на основе железа разной валентности. В зависимости от состава и строения ферриты подразделяют на типы, в частности выделяют гексаферриты М-типа. Элементарная ячейка кристаллической решетки таких соединений имеет форму шестиугольной призмы, образованной 64 атомами, в их числе — 24 атома железа в пяти кристаллографических позициях (рисунок 1). Эти материалы способны длительное время сохранять намагниченность, плохо проводят электрический ток, устойчивы к термическому воздействию и коррозии.
Рисунок 1. Кристаллическая решетка гексаферрита бария. © Светлана Гудкова
Благодаря вышеперечисленному гексаферриты нашли широкое практическое применение. В середине XX века их начали использовать в промышленности и быту как постоянные магниты. Позже они стали незаменимыми компонентами электроники: носителями информации и рабочими элементами устройств беспроводной связи.
Сейчас для разработки передовых технологий нужны материалы с заданными свойствами. Научное сообщество интересуют возможности изменения эксплуатационных характеристик соединений при допировании, то есть введении в кристаллическую структуру различных элементов путем замещения либо внедрения. Гексаферриты — перспективная матрица для химического дизайна материалов.
О природе и причинах некоторых механизмов замещения отсутствовали общепринятые представления, поэтому коллектив российских ученых исследовал особенности замещения марганцем других атомов в составе гексаферрита бария. Чтобы синтезировать образцы, ученые смешивали и измельчали в агатовой ступке до однородного состояния карбонат бария и оксиды трехвалентного железа и двухвалентного марганца. Массовую долю последнего в реакционной смеси варьировали в диапазоне от 3,08 до 12,47%. Затем компоненты в течение пяти часов подвергали термообработке при 1275 °C. Указанное значение температуры, найденное опытным путем, является оптимальным. Полученные керамические материалы исследованы методами микроскопии и спектроскопии, а также проведен их рентгенофазовый анализ.
Поверхность материалов ученые изучили с помощью сканирующего электронного микроскопа. Прибор имеет высокое разрешение за счет регистрации сигналов, которые возникают при подаче на изучаемый объект пучка электронов, сфокусированных электромагнитным полем. На увеличенных изображениях видна зависимость: с повышением содержания марганца агломераты поверхностного слоя укрупняются. В концентрационном интервале допанта зафиксировано изменение размера частиц в пять раз: от 1 до 5 мкм (рисунок 2). Эксперименты показали, что причина этому — окисление двухвалентного марганца в составе реакционной смеси до трехвалентного.
Рисунок 2. Изображения поверхности образцов, полученные методом сканирующей электронной микроскопии. Марганец-замещенный гексаферрит бария синтезирован из реакционной смеси с массовой долей монооксида марганца (%): 3,08 (a), 6,19 (b), 9,32 (c), 12,47 (d). Источник: Results in Chemistry
Используя рентгеновский дифрактометр, ученые исследовали строение кристаллов. Рассеивание рентгеновских лучей электронной оболочкой атомов изучаемых соединений позволило наблюдать дифракционную картину (рисунок 3). Расположение и ширина пиков на ней показали, что все образцы однофазные и имеют кристаллическую структуру, как у природного минерала магнетоплюмбита. Было установлено, что при допировании происходит незначительное изменение параметров кристаллической решетки, что, вероятно, вызвано отличиями значений ионных радиусов железа (0,67 Å) и марганца (0,72 Å).
Рисунок 3. Рентгенограммы недопированного и марганец-замещенного гексаферрита бария. Литературные данные (черная линия) представлены для сравнения. Источник: Results in Chemistry
Работая на инфракрасном спектрометре в диапазоне длин волн от 2,5 до 25,0 мкм, ученые идентифицировали химические связи в кристалле (рисунок 4). Метод основан на способности функциональных групп избирательно поглощать электромагнитное излучение в инфракрасной области спектра. Анализ данных показал, что образцы содержат железо и марганец в двух степенях окисления: +2 и +3. Из-за увеличения числа ионов с меньшим положительным зарядом закон электронейтральности в системе не выполняется. Отклонение от него способствует появлению кислородных вакансий — так называемых дырок в местах выхода кислорода из кристаллической решетки.
Рисунок 4. Инфракрасные спектры марганец-замещенного гексаферрита бария в широком (a) и узком (b) диапазоне длин волн. Источник: Results in Chemistry
«Мы выявили два механизма замещения при допировании гексаферрита бария, — пояснила Светлана Гудкова, заместитель заведующего лабораторией полупроводниковых оксидных материалов МФТИ. — Позицию бария в кристаллической решетке занимает ион железа или марганца с зарядом +2 либо на место трехвалентного железа встает марганец такой же валентности».
«Было установлено, что в замещенном гексаферрите бария ионы железа и марганца находятся в различном состоянии, это позволило уточнить брутто-формулу соединения и взаимосвязь между его структурой и свойствами, — подытожил Денис Винник, заведующий лабораторией полупроводниковых оксидных материалов МФТИ. — Пользуясь накопленными данными, можно целенаправленно выбирать реакционные составы для синтеза ферритов с заданными характеристиками».
Результаты работы научной группы будут полезны для развития кристаллохимии соединений железа и решения практических задач материаловедения.
