Сотрудники лаборатории компьютерного дизайна материалов Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ перебрали более 4 тысяч структур соединений молибдена и серы в поисках стабильных нанокластеров. Им удалось обнаружить 29 устойчивых вариантов, лишь семь из которых ранее были получены экспериментально.
Также исследователи выявили, возможно, наименьшую плоскую наноструктуру Mo-S: метастабильное кольцо из 10 атомов молибдена и 20 атомов серы. Исследование открывает путь к созданию новых катализаторов или компонентов для литий-ионных аккумуляторов на основе идентифицированных нанокластеров. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (№ 24-73-10055) и опубликована в журнале Nanoscale.
Молибден и сера интересуют ученых неспроста: оказывается, двумерный слой дисульфида молибдена (MoS₂) способен заменить привычный кремний в электронике будущего. Другим важным направлением перехода к наномасштабу является исследование нанокластеров Mo-S.
Известные семь устойчивых нанокластеров, полученные экспериментально: Mo3S13, Mo4S6, Mo6S8, Mo9S11, Mo12S14, Mo3S4 и Mo6S4, стали важными ингредиентами в рецепте новых катализаторов и продвинутых литий-ионных батарей. При этом кристаллическая структура наносистем остается сравнительно малоизученной: во-первых, она отличается от структуры объемных аналогов (поэтому свойства нанокластеров и двумерных материалов так необычны), а во-вторых, «не по зубам» экспериментальным методам.
Чтобы справиться с задачей, ученые объединили три мощных инструмента компьютерного моделирования: эволюционный алгоритм (USPEX), способный провести «естественный отбор» среди тысяч вариантов, расчет в рамках теории функционала плотности (метод DFT) и метод машинно-обучаемых потенциалов MTP (Moment Tensor Potentials). Последний использовался в работе для моделирования динамики и стабильности больших нанокластеров (с числом атомов больше 30).
«Поскольку для нанокластеров, состоящих из большого числа атомов, квантово-механические расчеты требуют значительных вычислительных ресурсов, в ходе работы были обучены межатомные потенциалы MTP. С их помощью в том числе была проверена динамическая стабильность монослоев из необычных плоских колец Mo10S20»,— рассказал Иван Круглов, заведующий лабораторией компьютерного дизайна материалов Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ.
Физики оценили стабильность кластеров по двум критериям: минимальной энергии (∆min), необходимой для «перестройки» кластера при добавлении или убавлении в него атома молибдена или серы и энергии диссоциации (Ediss), необходимой, чтобы кластер распался. Кластеры, соответствующие обоим критериям, называются магическими. Они обладают оптимальной геометрической формой и распределением электронов внутри, за счет чего становятся значительно стабильнее чуть меньших или чуть больших соседей.
Устойчивый нанокластер обладает высокой минимальной энергией перестройки (ему не выгодно изменять свою кристаллическую структуру) и положительной энергией диссоциации (то есть для того, чтобы он распался, необходимо подвести энергию извне). Этим критериям соответствовал 31 кандидат.
Рисунок 1. Карта стабильности нанокластеров Mo-S, полученных с помощью алгоритма USPEX. Ось X показывает число атомов серы в составе, ось Y — число атомов молибдена в составе. (a) Карта стабильности по критерию энергии диссоциации. (b) Карта стабильности по критерию энергии перестройки. (c) Карта с наиболее стабильными нанокластерами Mo-S. Точки обозначают магические кластеры по критерию ∆min ≥ 0,6 эВ и Ediss≥ 0 эВ. Разные символы соответствуют разным тенденциям в составе кластеров. Источник: Nanoscale
Ученые разбили их на пять групп согласно пропорциям между числом атомов Mo и S: с преобладанием молибдена; примерно равным числом атомов молибдена и серы; с соотношением 1:1,5, 1:2; более значительным преобладанием серы. После расчета их колебательных спектров были исключены два динамически нестабильных варианта.
Таким образом, была впервые установлена структура 29 устойчивых нанокластеров, из них 22 — впервые. В зависимости от соотношения числа атомов молибдена и серы, в их структуре наблюдались различные закономерности.
Рисунок 2. Кристаллические структуры устойчивых нанокластеров молибдена и серы из разных групп. Источник: Nanoscale
Когда число атомов молибдена приблизительно равно числу атомов серы (MonSn), образуется своеобразная трубчатая структура. Молекулы молибдена выстраиваются в трубку, к которой постепенно прикрепляются атомы серы. Важно отметить, что при увеличении количества молибдена ее ширина остается неизменной, а длина возрастает.
Группа MonS1.5n, где на два атома молибдена приходится около трех атомов серы, демонстрирует большее разнообразие: вместо простых трубок появляются пирамидальные и октаэдрические формы, причем атомы серы предпочитают располагаться снаружи, занимая вершины, а атомы молибдена размещаются ближе к центру.
В группе с преобладанием молибдена большая часть устойчивых нанокластеров выглядит довольно похоже: центральная часть состоит из симметрично расположенных атомов молибдена, образуя нечто вроде каркаса, а атомы серы цепляются к нему сверху. Даже единственный стабильный кластер из группы, где преобладает сера, Mo3S13, следует этому правилу. Исключением служит кластер Mo6S4, имеющий пирамидальную структуру. Атомы серы заняли места в углах пирамиды, а атомы молибдена расположились ровно посередине каждой грани. При этом структура кластера Mo4S6 устроена совсем иначе: его форма близка к октаэдру.
Последняя группа, MonS2n, выделяется удивительными структурными мотивами. Здесь формируются структуры, внешне схожие с тонким слоем сульфида молибдена (MoS₂). Поверхность таких нанокластеров напоминает известный материал графен, обладая похожими электронными свойствами и перспективами применения в микроэлектронике и сенсорных технологиях. Но самое интригующее наблюдение касается метастабильного кольца Mo10S20, которое может оказаться самой маленькой плоской структурой молибдена и серы. Динамическая стабильность такого кольца, а также двумерного слоя из него, была подтверждена в рамках молекулярно-динамического моделирования с обученным ранее межатомным потенциалов MTP.
Рисунок 3. Кристаллические структуры метастабильного плоского кольца Mo₁₀S₂₀ и пленки Mo₁₀S₂₀. Атомы молибдена отмечены фиолетовым цветом, серы — желтым. Источник: Nanoscale
Источник: Nanoscale
Из таких колец можно сплести двумерную «кольчугу», которая выглядит многообещающим кандидатом на роль новых двумерных материалов с необычными механическими и электронными свойствами.
Полученные исследователями результаты расширяют наше понимание химии нанокластеров и способствуют разработке современных наноматериалов.
Научная статья: Georgii Bychkov, Konstantin Kravtsov, and Ivan Kruglov; Computational roadmap of stable Mo–S nanoclusters: atomic structures and magic compositions; Nanoscale Issue 47, 2025; DOI: https://doi.org/10.1039/D5NR02304A
Центр фотоники и двумерных материалов МФТИ — это хаб инновационных исследований мирового уровня, где наука превращается в технологии и решения для бизнеса и общества. Центр основан в 2016 году и объединяет 10 лабораторий, ориентированных на опережающие исследования с применением в промышленности и высокотехнологичных отраслях, включая энергетику, нефтегазохимическую сферу, телекоммуникации, IT, медицину и другие индустрии.
