Физики из Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ с коллегами создали SERS-сенсоры на основе трехкомпонентного MXene Mo2TiC2Tx и продемонстрировали их потенциал в поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии (SERS). Статья опубликована в журнале «Перспективные материалы», ее переводная версия доступна в журнале Inorganic Materials: Applied Research.
SERS — surface-enhanced Raman scattering, эффект гигантского комбинационного рассеяния — позволяет усиливать интенсивность колебательных спектров молекул, взаимодействующих с наноструктурированными подложками. Чаще всего такие подложки (SERS-сенсоры) изготавливают из наночастиц благородных металлов. SERS-сенсорика используется для детектирования сверхнизких концентраций молекул. Коммерчески доступные SERS-сенсоры на основе золота или серебра позволяют усиливать сигнал комбинационного рассеяния в 106–109 раз, тем самым позволяя идентифицировать вплоть до наномолярных концентраций различных веществ, таких как красители, биомаркеры или компоненты лекарств. В то же время чувствительность SERS-сенсоров на основе серебряных наночастиц значительно снижается в течение нескольких дней из-за окисления и сульфидирования наночастиц в окружающей среде, а высокая стоимость золотых сенсоров существенно ограничивает развитие их применений.
Перспективными альтернативными материалами для создания SERS-сенсоров являются двумерные материалы — MXene. Они представляют собой карбиды, нитриды и карбонитриды переходных металлов со слоями углерода или азота, расположенными между металлическими слоями. Эти материалы обладают богатой поверхностной химией, что позволяет лучше адсорбировать молекулы-аналиты, которые неэффективно взаимодействуют с благородными металлами.
Рисунок 1. Mo2TiC2Tx MXene: (a) схема кристаллической решетки, (b) оптическое изображение порошка и (c) изображение фрагмента частицы порошка, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Источник: журнал Перспективные материалы
MXene синтезируются из MAX-фаз — слоистых соединений, состоящих из переходных металлов М; элементов группы А — алюминия, кремния или галлия, и X — атомов азота или углерода. MXene получаются путем вытравливания алюминия, что приводит к образованию двумерного материала с общей формулой Mo2TiC2Tx, где Tx обозначает поверхностные функциональные группы, такие как –OH, –О или –F. Mo2TiC2Tx характеризуются высокой прочностью, биосовместимостью, эластичностью и гидрофильностью. Эти свойства делают MXene перспективными соединениями для SERS-сенсоров.
«В рамках проекта РНФ мы создаем «SERS—чернила» — концентрированные коллоидные растворы наноматериалов — на основе наночастиц слоистых материалов при помощи лазерной абляции. Далее мы осаждаем их на поверхности при помощи различных методов печати, создавая, в частности, сенсоры малых молекул. Чтобы понять, насколько хорошо может работать подобный сенсор, мы вначале протестировали SERS-активность и стабильность исходных порошков», — рассказал Илья Завидовский, старший научный сотрудник Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ.
Исследователи изготовили SERS-сенсоры на основе коммерческого трехкомпонентного порошка Mo2TiC2Tx. Его SERS-активность тестировалась на детектировании родамина 6G с концентрациями от 10-2 до 10-8 М. Результаты показали, что изготовленные сенсоры имеют порог детектирования на уровне 10-8 М, что на порядок лучше, чем в предыдущих исследованиях, где предел обнаружения родамина составил 10-7 М. Столь низкий порог детектирования свидетельствует о присутствии не только химического механизма усиления, типичного для MXene, но и электромагнитного механизма, в большей степени присущего металлам. Различие чувствительности сенсора на основе Mo2TiC2Tx по сравнению с предыдущим исследованием говорит о том, что существенное влияние на SERS-активность MXene оказывают металлические кластеры, возникающие в результате неполного травления металла из MAX-фазы.
«При помощи энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии в режиме картирования мы увидели, что в коммерчески доступном MXene содержатся включения алюминия, образованного в результате его неполного вытравливания при синтезе. Мы предполагаем, что достижение порога детектирования 10-8 М для исследованных нами MXene связано с совокупностью химического усиления самого MXene и плазмонного усиления на алюминиевых частицах», — объяснила Надежда Белозерова, старший научный сотрудник Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ.
Рисунок 2. (a) СЭМ-изображение и (b–f) карты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии для Mo2TiC2Tx после месяца под воздействием воздуха. Карты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии для (b) Mo, (c) Ti, (d) C, (e) O и (f) Al. Источник: журнал «Перспективные материалы»
Физики также изучили изменение чувствительности созданных сенсоров под влиянием окружающей среды. Для этого они осаждали раствор, содержащий молекулы аналита, через несколько дней после контакта материала сенсора с воздухом. Через месяц после нахождения в атмосфере порог детекции чувствительности сенсора ухудшился на три порядка до 10-5 М из-за окисления MXene и металлических включений. Это приводит к ухудшению адсорбционных свойств MXene и к уменьшению плотности свободных электронов на поверхности металлических включений, из-за чего подавляются оба механизма усиления сигнала.
Рисунок 3. Механизм деградации SERS-активности Mo2TiC2Tx. Источник: журнал «Перспективные материалы»
«Ранее мы показывали, что серебряные наночастицы в SERS-сенсорах деградируют слабее, когда они обладают высокой степенью кристалличности. Отсюда можно предположить, что развитие методологии синтеза MXene позволит создавать более высококачественные материалы и ослабить эффект деградации», — добавил Сергей Новиков, заведующий лабораторией контролируемых оптических наноструктур Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ.
Трехкомпонентный порошок MXene Mo2TiC2Tx является перспективным материалом для создания чувствительных SERS-сенсоров, однако его синтез требует оптимизации.
«Наши дальнейшие работы связаны с двумя направлениями: первое — это реализация “чернил” на основе аблированных MXene и композитов на их основе в рамках проекта РНФ. Второе — более детальное исследование примесей в коммерчески доступных MXene. В рамках данной работы удалось понять, что заявляемая производителем чистота материала 99,999 % не всегда оказывается таковой в реальности, и даже небольшие включения могут существенно влиять на свойства материала и воспроизводимость эксперимента. Вследствие этого в настоящий момент мы разрабатываем экспресс-метод детектирования примесей алюминия в MXene», — поделился Алексей Большаков, директор Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ.
____________________
В работе участвовали ученые из Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ, Объединенного института ядерных исследований, МГУ, МИФИ и ООО «Графентек».
Исследование выполнено при поддержке Российского Научного Фонда, проект № 24-22-00152.
