Коллектив российских ученых из МИРЭА — Российского технологического университета, Центра фотоники двумерных материалов МФТИ, Института металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН и ряда других ведущих научных центров провел глубокое исследование кристаллической структуры широко используемых пьезоэлектрических материалов на основе цирконата-титаната свинца.
Используя метод рентгеноструктурного анализа, исследователи впервые смогли в деталях установить, как небольшие химические добавки кардинально меняют фазовый состав керамики и напрямую определяют ее электрофизические характеристики. Это открывает путь к целенаправленному дизайну «умных» материалов с заранее заданными свойствами для передовой электроники и сенсорики. Результаты работы опубликованы в издании «Журнал структурной химии».
Пьезоэлектрические материалы, или пьезоэлектрики, обладают удивителькной способностью преобразовывать механическое напряжение в электрический заряд и наоборот. Это свойство сделало их незаменимыми компонентами множества устройств, от зажигалок и медицинских УЗИ-аппаратов до высокоточных сенсоров, актуаторов и систем гидролокации.
Королем среди пьезоматериалов уже многие десятилетия считается цирконат-титанат свинца (ЦТС) — сложный оксид, чьи уникальные характеристики проявляются вблизи так называемой морфотропной фазовой границы. Это особое состояние в диаграмме состава вещества, где материал существует не в одной, а сразу в нескольких кристаллических формах, словно на перекрестке.
Именно сосуществование разных кристаллических решеток — тетрагональной и ромбоэдрической — создает условия для беспрецедентно высокого пьезоэлектрического отклика. Однако этот «перекресток» оказался невероятно сложной для изучения областью. Структуры сосуществующих фаз очень похожи, что делает их точное определение и количественную оценку настоящей научной головоломкой. Исследователям долго не удавалось заглянуть внутрь этой сложной архитектуры и понять, как именно она связана со свойствами материала.
Рисунок 1. Рентгеновские «отпечатки пальцев» исследованных материалов. На графике представлены дифрактограммы — результаты рентгеновского анализа четырех образцов керамики (снизу вверх: ЦТС-23, ЦТС-19, образец со стронцием и образец без добавок). Общая картина схожа, но дьявол кроется в деталях. На вставке в увеличенном масштабе показан ключевой участок, где видно, что пики чистого образца (вверху) значительно шире и сложнее по форме, чем у образцов с добавками. Это стало первым намеком на его более сложную кристаллическую структуру. Источник: «Журнал структурной химии», 2025 год, том 66, №10
Команда российских физиков и материаловедов поставила перед собой задачу — вскрыть эту «черную коробку» и установить прямые корреляционные связи между атомной структурой, фазовым составом и конечными электрофизическими свойствами керамики.
Для этого они изучили четыре типа образцов: химически чистый цирконат-титанат свинца состава PbZr₀.₅₃Ti₀.₄₇O₃, его модификацию с добавлением стронция, а также два промышленно важных материала марок ЦТС-19 и ЦТС-23, которые содержат дополнительные легирующие элементы — ниобий и кобальт. Ключевым инструментом исследования стал метод Ритвельда.
Рисунок 2. Подбор ключа к кристаллической загадке на примере керамики ЦТС-19. Этот рисунок демонстрирует работу метода Ритвельда в действии. Ученые пытались описать сложный экспериментальный пик (точки) с помощью разных моделей. (а) Модель с одной тетрагональной фазой не справилась — внизу видна большая погрешность (разностная кривая). (b) Модель с тетрагональной и кубической фазами подошла лучше, но не идеально. (с) Только модель, включающая тетрагональную и моноклинную фазы, идеально описала экспериментальные данные, что доказывает присутствие именно моноклинной структуры. Погрешность в этом случае была минимальна. Источник: «Журнал структурной химии», 2025 год, том 66, №10
Результаты оказались во многом неожиданными. Ученые установили, что образец без добавок, который считался классическим примером двухфазной системы, на самом деле состоит из смеси трех кристаллических структур: тетрагональной (около 48%), моноклинной (38,5%) и ромбоэдрической (13,5%).
Рисунок 3. Три кристаллические фазы в одном материале. Это результат анализа образца цирконата-титаната свинца без добавок. (а) Полная дифрактограмма, где экспериментальные точки почти идеально совпадают с теоретической моделью (сплошная линия). (b) Увеличенный фрагмент, который наглядно показывает, как сложный экспериментальный пик раскладывается на составляющие от трех разных кристаллических фаз: тетрагональной (T), моноклинной (M) и ромбоэдрической (R). Это прямое визуальное подтверждение трехфазного состава материала. Источник: «Журнал структурной химии», 2025 год, том 66, №10
Введение же даже небольшого количества легирующих добавок, как в образцах ЦТС-19 и ЦТС-23, коренным образом меняло картину. В них ромбоэдрическая фаза исчезала полностью, и материал представлял собой смесь только двух фаз — тетрагональной и моноклинной.
При этом соотношение этих двух фаз оказалось критически важным. Например, в керамике ЦТС-19, показавшей наилучшие пьезоэлектрические характеристики, массовые доли тетрагональной и моноклинной фаз оказались почти равными (49% и 51% соответственно). В то же время в керамике ЦТС-23 доминировала тетрагональная фаза (72%), что коррелировало с иными электрофизическими параметрами.
Точные экспериментальные данные о кристаллической структуре материалов ученые использовали для теоретико-группового анализа, который позволил выявить структурные механизмы формирования сегнетоэлектрической поляризации в каждой из фаз.
В частности, удалось в явном виде показать взаимосвязь амплитуд атомных смещений, вовлеченных в формирование поляризации, с величиной температуры Кюри. Тем самым исследование показало, что не только соотношение фаз, но и их структурные характеристики оказывают существенное влияние на функциональные характеристики материалов.
Михаил Таланов, ведущий научный сотрудник лаборатории терагерцовой спектроскопии Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ, прокомментировал:
«Нам удалось показать, что секрет высокой эффективности этих керамик кроется в тонком балансе сосуществующих кристаллических фаз. Ранее создание новых пьезоматериалов часто шло эмпирическим путем — методом проб и ошибок. Наше исследование предоставляет фундаментальную основу, которая связывает химический состав со структурой, а структуру — с функциональными свойствами. Теперь мы понимаем, что, добавляя определенные элементы, мы, по сути, управляем этим фазовым балансом. Это позволяет перейти от эмпирического подбора к осознанному конструированию материалов».
Рисунок 4. Как структура управляет свойствами: электрический отклик четырех образцов. На графиках показаны температурные зависимости диэлектрической проницаемости для четырех изученных материалов: (a) со стронцием, (b) без добавок, (c) ЦТС-19 и (d) ЦТС-23. Хорошо видно, что температура максимального отклика (точка Кюри), отмеченная на каждом графике, существенно различается. Эти различия в электрическом поведении являются прямым следствием разного фазового состава и атомной структуры материалов, установленных в ходе исследования. Источник: «Журнал структурной химии», 2025 год, том 66, №10
Исследование вносит важный вклад в физику сегнетоэлектриков и физическое материаловедение, углубляя понимание природы уникальных явлений на морфотропной фазовой границе.
Полученные знания имеют также большое практическое значение. Они создают научную базу для целенаправленного синтеза пьезокерамики нового поколения. Инженеры и материаловеды смогут, опираясь на эти выводы, подбирать химический состав так, чтобы получить оптимальное соотношение кристаллических фаз для конкретного применения, будь то высокочувствительные медицинские датчики, мощные ультразвуковые излучатели или миниатюрные исполнительные механизмы для робототехники.
Эта работа открывает новые горизонты для дальнейших исследований. Теперь ученые могут приступить к изучению того, как условия синтеза — температура, давление, время спекания — влияют на формирование этой тонкой фазовой архитектуры.
Возникает возможность создать целую библиотеку материалов, где, подобно настройке музыкального инструмента, можно будет «включать» или «выключать» определенные свойства, управляя атомной структурой. Это приближает нас к эре создания «умных» материалов по запросу, с характеристиками, идеально подходящими для решения самых сложных технологических задач будущего.
Научная статья: Федулов Д.Ю., Сиротинкин В.П., Храмцов А.М., Спицин А.И., Титов М.И., Каменцев К.Е., Козлов В.И., Таланов М.В., Буш А.А.; Рентгенодифракционный анализ методом Ритвельда и электрофизические свойства керамических образцов на основе цирконата-титаната свинца PbZr₀.₅₃Ti₀.₄₇O₃; «Журнал структурной химии», т.66, №10, 1-15 (2025); DOI: 10.26902/JSC_id154085.
Центр фотоники и двумерных материалов МФТИ — это хаб инновационных исследований мирового уровня, где наука превращается в технологии и решения для бизнеса и общества. Центр основан в 2016 году и объединяет 10 лабораторий, ориентированных на опережающие исследования с применением в промышленности и высокотехнологичных отраслях, включая энергетику, нефтегазохимическую сферу, телекоммуникации, IT, медицину и другие индустрии.
