Физтехи с коллегами из Российского квантового центра и Индийского института науки в Бангалоре создали подход, позволяющий получать высококачественные сантиметровые пленки магнитного полупроводника CrCl₃ с размером кристаллитов около 10 микрометров всего за несколько минут. Добиться таких результатов помогла модификация классического метода осаждения из газовой фазы: ученые ликвидировали все возможные причины снижения качества покрытия, от следов влаги и кислорода, до инфракрасного излучения от нагревательных элементов установки. Работа опубликована в журнале Advanced Materials. Исследование поддержано Российским научным фондом (грант №24-12-00186) и Министерством науки и высшего образования РФ (соглашение FSMG-2025-0005).
Двумерные магнитные материалы — атомарно тонкие кристаллы, сохраняющие магнитный порядок,— рассматриваются как основа для сверхкомпактных спиновых транзисторов, квантовых сенсоров и устройств хранения данных нового поколения. Однако их практическое применение упирается в проблему синтеза: механическое отслаивание дает лишь микронные фрагменты, а методы осаждения из газовой фазы не позволяют получать монокристаллы большой площади. Главный враг таких материалов — примеси кислорода и влаги, которые при высоких температурах мгновенно разрушают кристаллическую решетку.
Авторы работы сфокусировались на хлориде хрома CrCl₃ — полупроводнике с ферромагнитным упорядочением внутри слоев и антиферромагнитным между ними. Для его выращивания они модернизировали двухзонную установку физического переноса из паровой фазы (physical vapor transport deposition). Классическая схема процесса такова: в первой зоне происходит возгонка прекурсора (в нашем случае CrCl₃), затем пары переносятся потоком газа-носителя (аргона) во вторую зону, где созданы условия для осаждения вещества на поверхности и роста покрытия. Ноу-хау исследователей стала комплексная защита от факторов деградации: аргон проходил через двухступенчатые фильтры очистки от кислорода и влаги, а всю систему многократно продували перед нагревом. Кроме того, ученые выяснили, что даже инфракрасное излучение от нагревательных элементов печи инициирует фотохимическое травление растущих пленок в присутствии следов кислорода. Чтобы подавить этот эффект, кварцевую трубу реактора снаружи обернули алюминиевой фольгой с низкой излучательной способностью. У алюминия эмиссия всего около 0,2, то есть он излучает только 20% энергии, а остальные 80% отражает, у нагревательных элементов печи этот показатель составляет 0,7. Это радикально снизило окислительное травление и позволило получать однородные пленки.
«В рамках нашей большой совместной работы мы не просто синтезировали материал, но самое главное — в нашей лаборатории провели глубокое исследование того, как его оптические свойства меняются в зависимости от температуры, а также детально изучили магнитные характеристики. Для нас было принципиально важно понять фундаментальные различия между образцами, полученными традиционной механической эксфолиацией, и нашими новыми пленками. Зачем это нужно? Дело в том, что именно такие масштабируемые структуры большой площади открывают путь к реальным устройствам, например масштабируемым высокочувствительным химическим сенсорам, да и целому ряду других перспективных применений в спинтронике»,— отметил один из авторов исследования Александр Чернов, заведующий лабораторией физики магнитных гетероструктур и спинтроники для энергосберегающих информационных технологий МФТИ.
В итоговом протоколе первую зону нагревали до 650–750°C для испарения порошка CrCl₃, а вторую — до 450–600°C, в качестве подложки использовали фторфлогопитовую слюду. На слюде за счет слабого взаимодействия (энергия адсорбции –0,45 эВ) молекулы обладают высокой подвижностью, что обеспечивает эпитаксиальный рост (кристаллиты CrCl₃ повторяют ориентацию подложки) с образованием треугольных зерен размером до 10 мкм, которые смыкаются в сплошную пленку. Атомно-силовая микроскопия показала шероховатость около 2 нм — достаточно гладкую для создания гетероструктур с другими двумерными материалами.
Параметры процесса позволили гибко управлять морфологией пленок. Повышение температуры подложки с 475°C до 550°C увеличивало как латеральный размер кристаллитов, так и их толщину — от единичных слоев до десятков нанометров. Неожиданным оказался эффект расхода газа-носителя: при сверхвысоких потоках (500 стандартных кубических сантиметров в минуту) плотность зародышей и покрытие резко возрастали уже за пять минут. При этом длина зерен оставалась почти постоянной с течением времени, а толщина увеличивалась — классический признак диффузионно-лимитированного роста, когда подвижность молекул на поверхности ограничена температурным барьером. Адсорбированные атомы (адатомы) CrCl₃ успевают добраться только до ближайшего растущего островка и присоединяются к его ступеньке, наращивая его по вертикали, а не расширяя по горизонтали. Для получения сплошных, а не островковых пленок ученые применили следующий подход: в процессе синтеза они плавно повышали температуру испарителя, увеличивая поток прекурсора. При высоком потоке концентрация адатомов на поверхности резко возрастает. В этих условиях даже при ограниченной диффузии вероятность того, что два адатома встретятся в пустом промежутке и образуют новый стабильный островок, становится существенной. Новые островки начинают расти и постепенно заполняют все пустоты между первыми островками.
Высокое качество материала подтвердили целым комплексом исследований. Спектроскопия комбинационного рассеяния света и фотолюминесцентная спектроскопия дали сигнатуры, характерные для моноклинной фазы CrCl₃. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия показала соотношение Cr:Cl близкое к 1:3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия выявила лишь следы окисления и незначительное количество «отсутствующих» атомов хлора. Просвечивающая электронная микроскопия продемонстрировала идеальную периодичность решетки с межплоскостным расстоянием 5,13 ангстрема, а микродифракция электронов подтвердила моноклинную сингонию. Это одна из возможных кристаллических упаковок (всего их семь: кубическая, тетрагональная, ромбическая, моноклинная и т. д.). В моноклинной решетке все три оси имеют разную длину, и один из углов между ними — не 90°. CrCl₃ может существовать в разных кристаллических формах (например, моноклинной и ромбоэдрической), и у них разные магнитные свойства. Дифракционная картина совпала с теоретической именно для моноклинной фазы, тем самым исследователи подтвердили, что вырастили структуру, которая обладает необходимым магнитным порядком. Измерения магнитного момента на SQUID-магнитометре зафиксировали ожидаемый антиферромагнитно-ферромагнитный переход вблизи 14 Кельвинов.
Чтобы понять, почему слюда оказалась оптимальной подложкой, а на сапфире или SiO₂/Si рост шел хуже, физики привлекли моделирование. Расчеты в рамках теории функционала плотности показали, что молекула CrCl₃ связывается со слюдой значительно слабее (–0,455 эВ), чем с сапфиром (–5,768 эВ). Это обеспечивает высокую поверхностную подвижность. Молекулярно-динамические симуляции с участием 20 молекул CrCl₃ при 800 Кельвинах наглядно показали: на сапфире молекулы практически неподвижны, собираются в аркообразные цепочки и даже теряют атомы хлора, а на слюде — свободно мигрируют и кластеризуются, оставаясь на расстоянии около 3,2 ангстрема от поверхности. Расчет поверхности потенциальной энергии для вращения кластера Cr₁₀Cl₄₀ выявил на слюде практически идеальный ландшафт: два глубоких симметричных глобальных минимума (при повороте на 80 и 280 градусов), причем барьеры между ними и всеми остальными положениями очень низкие. Это означает, что кластер может легко вращаться в любую сторону, не застревая в промежуточных, «неправильных» позах, и в итоге с высокой вероятностью фиксируется именно в этих двух выгодных ориентациях, которые как раз соответствуют эпитаксиальному совпадению с решеткой слюды.
Аспирант МФТИ Михаил Панин прокомментировал: «Наши коллеги из IISc разработали метод выращивания флейков и пленок CrCl3 большой площади с помощью осаждения из газовой фазы. Это актуальная задача в области двумерных материалов, т. к. механическая эксфолиация — наиболее часто используемый лабораторный метод — дает флейки маленькой площади, которые не лучшим образом подходят для практических приложений. CrCl3 — это магнитный двумерный материал, и особенности его роста, приводящие к возможным напряжениям, изменениям постоянной решетки и стекинга, могут сильно влиять на его магнитные свойства. Именно это мы и исследовали в данной работе. Мы продолжаем исследования магнитных свойств таких пленок большой площади, а также их возможного применения в качестве газовых сенсоров».
В дополнение к росту на всей пластине авторы исследования продемонстрировали селективное осаждение: на слюду наносили маску из SiO₂ с помощью электронно-лучевой литографии, и последующий синтез давал пленки CrCl₃ только на открытых участках слюды. Фотолюминесцентное картографирование подтвердило однородность покрытия и отсутствие роста на диоксиде кремния. Также была отработана процедура переноса выращенных пленок на другие подложки с использованием полимеров PVP и PVA — важный шаг для создания устройств на гибких основаниях.
Низкая температура синтеза (около 500°C) и использование единственного прекурсора делают метод совместимым с термически чувствительными материалами и открывают путь к массовому производству двумерных магнетиков для спинтроники и квантовых технологий.
