Ученые из Международного центра теоретической физики им. А. А. Абрикосова МФТИ с коллегами разработали трехмерную модель кристаллов карбина и предсказали переход из полупроводника в полуметалл при длине цепочек около 42 атомов. В перспективе такие расчеты могут помочь создавать углеродные материалы с управляемыми электронными и оптическими свойствами. Работа опубликована в журнале Physical Review B.
Карбин — это форма углерода, в которой атомы выстроены в цепочку толщиной 1атом. В изученной разновидности карбина, полиине, одинарные и тройные связи чередуются. Исследователям уже удалось получить кристаллы из таких нитей: внутри каждой цепочки атомы связаны прочно, а между соседними цепочками действуют более слабые взаимодействия.
Электрические и оптические свойства материала определяются тем, какие энергии доступны его электронам. У полупроводника между заполненными и свободными электронными состояниями есть запрещенная зона — энергетический промежуток, который электрону необходимо преодолеть. У полуметалла этот промежуток исчезает: соответствующие зоны соприкасаются или перекрываются.
Для отдельной углеродной цепочки чередование связей поддерживает запрещенную зону. Но кристалл нельзя считать простым набором независимых нитей. Электроны способны переходить между соседними цепочками, и эта связь меняет энергетическую картину. Одномерные модели не учитывают ее во всей полноте.
Ученые из Центра Абрикосова хотели выяснить, как длина углеродных цепочек и взаимодействие между ними определяют электронные и оптические свойства кристалла.
Исследователи построили трехмерную модель сильной связи. В ней энергетический спектр электронов рассчитывается в зависимости от вероятностей электронных прыжков между атомами внутри цепочек, а также между соседними цепочками. Параметры модели подобрали по результатам расчетов в рамках теории функционала плотности. Эта теория позволяет определить электронную структуру вещества по его атомному строению.
Физики рассмотрели две упаковки. В варианте AA соседние цепочки расположены без продольного сдвига. В варианте AB они смещены на половину периода чередования связей. Аналитическая модель воспроизвела рассчитанные электронные зоны для обеих геометрий, но переход при удлинении цепочек исследователи получили именно для упаковки AA.
В такой структуре конкурируют два эффекта. Ограниченная длина цепочки раздвигает разрешенные электронные уровни и помогает сохранять запрещенную зону. Связь между цепочками, напротив, сближает края зон. По мере удлинения нитей первый эффект ослабевает, и примерно при 42 атомах расчетный энергетический промежуток закрывается.
При дальнейшем удлинении цепочек в модели перекрываются валентная зона и зона проводимости. Именно исчезновение разделяющего их энергетического промежутка означает переход из полупроводника в полуметалл. Этот вывод получен из расчета электронной структуры.
Число 42 относится к выбранной геометрии и параметрам модели, а не к любой углеродной нити. В частности, расчет для изолированной цепочки, использованный учеными для сравнения, не показал такого перехода. Значит, для результата важна не только длина, но и объединение цепочек в кристалл.
Электрические свойства и свечение связаны с электронной структурой материала — с тем, какие состояния и переходы доступны его электронам. Лазер передает материалу энергию, часть которой затем испускается в виде света. Измеряя энергию этого света и то, как быстро затухает свечение, исследователи получают сведения об излучательных переходах.
Поэтому для проверки модели авторы обратились к спектрам свечения карбина. Пики в этих спектрах — оптические резонансы — показывают характерные энергии излучения. Их изменение с длиной цепочек позволяет сопоставить наблюдения с расчетным описанием электронной структуры.
Для сопоставления с моделью авторы использовали ранее опубликованные результаты экспериментов своей научной группы на образцах с прямыми участками длиной 8–24 атома. Цепочки получали методом лазерной абляции в жидкости и стабилизировали золотыми наночастицами на концах. Затем образцы исследовали с помощью стационарной и временно-разрешенной фотолюминесцентной спектроскопии: измеряли спектр свечения и то, как оно затухало после возбуждения.
В этих экспериментах измерения проводили при температуре около −269°C, то есть 4 К, с лазерным возбуждением на длине волны 390 нм. При удлинении цепочек пики свечения смещались к меньшим энергиям, а само свечение затухало медленнее.
Снижение энергии пиков авторы сопоставили с расчетной тенденцией к уменьшению запрещенной зоны. Более медленное затухание согласовалось с уменьшением силы осциллятора — величины, характеризующей активность оптического перехода.
Сами оптические резонансы исследователи связали с гиперболическими экситонами. Обычный экситон представляет собой связанное состояние электрона и оставленной им положительно заряженной дырки. Здесь взаимодействие электрона и дырки формирует иной резонанс: энергетическая поверхность в соответствующей области напоминает седло — вдоль одного направления изгибается вверх, а вдоль другого вниз.
При этом положение пика свечения не следует автоматически приравнивать к ширине запрещенной зоны: на энергию излучения влияют взаимодействие электрона и дырки и условия на границах прямых участков цепочки. Измеренные энергии оказались выше расчетной кривой. Авторы объяснили это дополнительным ограничением движения у золотых наночастиц и в местах изломов цепей.
Таким образом, оптические данные согласуются с отдельными предсказаниями модели для коротких, еще полупроводниковых цепочек. Но они не подтверждают непосредственно переход в полуметалл: образцы с достаточно длинными прямыми участками еще предстоит получить и исследовать.
Цель дальнейших исследований на основе проделанной работы — научиться менять электронные и оптические свойства углеродных структур, подбирая длину и взаимное расположение цепочек. Речь идет как о ширине запрещенной зоны, так и об энергии испускаемого света и времени затухания свечения после возбуждения. Связь этих характеристик со строением материала важна для разработки оптоэлектронных структур, в которых используются и электрические, и световые процессы.
Одна из задач следующего этапа — уменьшить число изломов, которые разделяют длинные нити на короткие прямые фрагменты. В статье обсуждается возможность распрямлять цепочки с помощью острия сканирующего туннельного микроскопа; работоспособность такого подхода еще предстоит проверить.
Стелла Кавокина, заместитель директора Международного центра теоретической физики им. А. А. Абрикосова МФТИ, рассказала о следующем шаге в своей работе: «В будущих исследованиях мы планируем изготовить вандерваальсовы кристаллы карбина, состоящие из более длинных прямых цепочек. При помощи сканирующего туннельного микроскопа мы будем двигать кинки, разделяющие прямые отрезки цепочек. Это позволит нам собрать мозаику из полупроводниковых и полуметаллических звеньев кристалла».
Научная статья: D. Barettin, S. V. Kavokina, E. L. Ivchenko, A. V. Kavokin. Semiconductor—Semimetal Transition in van der Waals Carbyne Crystals // Physical Review B, 114, 045433; DOI: https://doi.org/10.1103/sydx-zqlv
Кроме сотрудников МФТИ в работе принимали участие исследователи из Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе РАН, Университета eCampus в Италии, Санкт-Петербургского государственного университета и Университета Уэстлейк в Ханчжоу.
